Из приведенных в табл. 1 данных следует, что переход от контактов вершинами к контактам ребрами и гранями при тетраэдрической координации лигандов усиливает кулоновское отталкивание примерно в 3 и 9 раз, соответственно. Переход от контакта октаэдра и тетраэдра вершинами к их контакту ребрами снижает расстояние в 1.25 раз, а при контакте гранями – в 2.15 раз, т.е. кулоновское отталкивание полиэдров с одина-ковым размером ребра усиливается в этом случае примерно в 1.5 и 4.5 раза. Именно поэтому тетраэдрические ПСГ связываются с любыми другими полиэдрами только вершинами, а уменьшение угла между тетраэдрами, контактирующими вершинами, снижает стабильность. Соответственно, октаэдрическая, кубическая и икосаэдрическая координации смягчают влияние типа связности полиэдров и могут допускать контакт ребрами, а в некоторых случаях - даже гранями. Например, структура гидраргиллита [(Al(OH)3]n построена из октаэдров [AlО6], попарно связанных через две общих ол-группы на ребрах (поэтому его иногда называют полиалюмидиоланом), переход в бемит (g-AlOOH) сопровождается переходом одной из ол-групп в оксо-группу, а структура конечного продукта трансформаций - a-Al2О3, уже содержит октаэдры [AlО6] c общими гранями, которые связаны тремя оксогруппами.
Второй пример: эффект отталкивания объясняет разную стабильность анатаза и рутила. Их элементарные кристаллические ячейки сформированы из TiO6-октаэдров, но отличаются тем, что октаэдры рутила имеют два общих ребра, а анатаза – четыре. Именно поэтому стандартный потенциал Гиббса для образования рутила имеет значение DfG0298 = -959.7 кДж/моль, а для образования анатаза DfG0298 = -953.6 кДж/моль, т.е. при комнатной температуре рутил несколько стабильнее анатаза.
Другое правило Полинга (см. [33,б], с. 373) определяет условие стабильности соединения требованием равенства валентности каждого аниона ZA сумме так называ-емых “прочностей его электростатических связей” с ближайшими катионами. При этом под прочностью индивидуальной связи подразумевают отношениеxi = Zk/n для каждогокатиона с зарядом Zk и координационным числом n в рассматриваемом соединении.Например, в структуре перовскита СаTiO3 каждый ион О2- является однов-ременно вершиной двух октаэдров Ti4+O6 и четырех икосаэдров Са2+О12 [32]. Суммируя значения xi, получим Sxi = 2(4/6) + 4(2/12) = 24/12 = 2 =ZA, т.е. величину валентности О2-. По Бреггу (цит. по [33,б], c. 373) это правило наглядно иллюстрируется моделью силовых линий, которые начинаются у катионов, пропорциональны Zk/N, и кончаются у аниона. В стабильной ситуации, когда ZA = SZk/N, эти линии насыщают анион, а компенсация валентности только за счет связи с более удаленными катионами снижает стабильность.
Обсуждаемые взаимодействия в современнной кристаллографии наиболее строго учитываются современными квантово-механическими моделями. Для упрощенных оценок в кристаллографии и практике синтеза сформулирован ряд полуэмпирических правил, учитывающих подобные эффекты [11,29-[34]]*[2]. Примером является известное эмпирическое правило Ловенштейна (см. с. 61 в [5,б]), которое запрещает непосред-ственную связь между двумя Al3+-тетраэдрами в алюмосиликатных каркасах цеолитов. Этот запрет обусловлен зарядом анионного каркаса, который определяется как (ZK – 4), где ZK – заряд катиона, 4 – координационное число тетраэдра. Поэтому для стаби-лизации Al3+-тетраэдры должны быть разделены Si4+-тетраэдрами. Аналогичные соображения объясняют стабильность ряда сочетаний Al3+-тетраэдров и Al3+О6 октаэдров, а также ВСГ с чередующимися P5+O4 и Al3+O4 тетраэдрами. Последние образуют обширное семейство алюмофосфатов, включающее подсемейство цеолитов на основе AlPO4 и их производные – подсемейства SAPO, МеАРО, ЕlAPO и т.д., где S – Si, А - Al, Р и О – фосфор и кислород, Ме – Co, Fe, Mg, Mn, Zn, El – As, B, Be, Ga, Ge, Ti и др. [[35],[36]]*[3].
Итак, реакции гидролиза приводят к образованию ПСГ, а реакции оляции и оксоляции - полиядерных комплексов - ВСГ. Общие свойства таких ВСГ и ПСГ су-щественно зависят от степени их связности, координационного состояния, поляриза-ции комплексообразующих ионов, компактности и упорядоченности упаковки [29,32].
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.