Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных катализаторов (часть III), страница 28

В литературе по цеолитам тетэдрические ПСГ обычно обозначают ТО₄, где Т – ион-координатор, которым, кроме Si⁴⁺ иAl³⁺, может быть B³⁺, Be²⁺,DtP^3+, Ge⁴⁺, Ga³⁺, Fe³⁺, V³⁺ и др. катионы малого размера, в то время как более крупные ионы K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺ образуют октаэдрические комплексы [^31-34]. В условиях синтеза многих  цеолитов самопроизвольно образуются так называемые содалитовые ячейки, постро-енные из 24 тетраэдров ТО₄, по внутреннему устройству напоминающие китайский бумажный фонарик (рис.13,а). Внешние границы содалитовой ячейки соответствуют усеченому кубоокаэдру (рис. 13, б). Другой необходимый для построения фожазита блок – октамер D4R, сформирован из 8 тетраэдров (см. рис.1, д и рис.1, в), его внешние  границы соответствуют кубу (рис.131,г). Такой октамер, согласно проведенному выше обсуждению, относительно легко формируется в присутствии ионного координатора. В свою очередь, более сложная конструкция содалитовой ячейки в принципе может формироваться за несколько последовательных стадий при совместном действии как координаторов, так и гидрофобного притяжения и других факторов. В сборке конструкции е из двух блоков д₁ и д₂ может участвовать механизмы многоцентрового взаимодействия комплементарных субъединиц, определяющие их молекулярное

узнавание и сближение, те же механизмы могут определять сборку конструкции ж. 

Рис.13.Схема сборки кристалла фожазита: а и в –  два основных типа ВСГ из алюмосиликатных тетраэдров, образовавшиеся при их взаимодействии с ионами-координаторами; б и г – объемное (аксонометрическое) представление тех же ВСГ; д₁ и д₂- комбинации из блоков б и г, которые далее объединяются в блоки типа е, и далее – в эмбрионы кристаллов ж с явно выраженной кристаллографической ориентацией (показаны кристаллографиические направления (110), (120) и (010)).

Дополнительно на этапах  сборки блоков типа д, е, ж участвуют механизмы распознования, учитывающие различия, например, электростатических свойств  фрагментов типа  –Si-O-Si-, -Si-O-Al- , -Si-O-P- и другие более “тонкие” взаимодейст-вия  и механизмы.  Сборка сложных конструкций практически неизбежно включает перебор вариантов упаковки и завершается фиксацией наиболее стабильных путем поликонденсации с образованием жестких химических связей (см. раздел 1.3, а также [^5,б]). [^109,[141]].

Можно ожидать, что определяющая роль ионных и других низкомолекулярных координаторов ограничена первыми этапами сборки ВСГ, на этапах сборки после-дующих иерархических уровней структуры лидерство передается гидрофобным, в.д.в.  и многоцентровым электростатическим взаимодействиям с общим усилением роли коллективных взаимодействий (см. раздел 1.3).

Теперь кратко рассмотрим особенности формирования упорядоченных структур в присутствии ПАВ.

1.5.2. Сборка упорядоченных структур в присутствии ПАВ

Как уже отмечалось выше в разделе 1.5.1, авторы [^123,124] обнаружили, что в условиях щелочного синтеза цеолитов типа ZSM-5 в присутствии катионов алкил-триметиламмония С_nH_2n+1N⁺(CH₃)₃ при n < 6 формируется  ZSM-5, а при n = 8-16 в тех же условиях формируется мезофаза, обладающая порядком, характерным для жидких кристаллов. Причина в том, что катионы алкилтриметиламмония при достаточно больших n (как показано в более поздних работах, при n ~ 8-20) проявляют типичные амфифильные свойства, характерные для поверхностно-активных веществ (ПАВ). Для обсуждения механизмов формирования таких мезофаз кратко остановимся на особенностях водных растворов амфифилов.