Та же ситуация и с гидрофильным отталкиванием, которое наблюдается в подобных экспериментах с гидрофильными пластинами. Это взаимодействие также описывается уравнением (4), но со знаком (+); в типичных случаях Е0 = 3-30 мДж/м2 и l0 = 0.6-1.1 нм. По интенсивности и дальнодействию оно несколько уступает гидрофоб-ному притяжению. Кроме монотонной зависимости Е(Н), обнаружены осциллирующие зависимости от Н (типа E » Е0 Cos(2p/dH2O)exp(- H/dH2O)) с периодом порядка размера молекул воды dH2O и другие свидетельства влияния структуры воды на взаимодействие между частицами разной природы. В растворах ПАВ, содержащих полимерные цепи, дополнительно обнаружены новые стерические, флуктуационные и другие эффекты [46].
В заключение проведенного обсуждения отметим, что основная причина фобнос-ти воды и аполярных включений - не в слабом между ними притяжении, а в том, что взаимодействие молекул воды между собой существенно сильнее их в-д-в взаимодей-ствия с аполярными компонентами. В этом – причина многих гидрофобныхэффектов. Именно поэтому решетка воды “обтекает“ аполярные включения малых (молекуляр-ных) размеров, заключая их в клатраты (ценой снижения энтропии), и “выталкивает“ включения больших (супрамолекулярных) размеров (ценой снижения энтальпии). Поэтому, например, самопроизвольное образование мицелл из ПАВ обусловлено не более сильным притяжением аполярных “хвостов” друг к другу, а гидрофобным взаи-модействием, выталкивающим эти ”хвосты” из объема воды.
1.4.2. Сольватированные ионы
Ион-дипольное взаимодействие ионов с водой существенно слабее донорно-акцеп-торных связей в аквакомплексах переходных металлов, но сильнее дисперсионного взаимодействия с аполярными компонентами. В 1933 г Bernal и Fowler [[69]] предложили разделять ионы на космотропы (от греч. kosmos, под которым подразумевается поря-док) и хаотропы (от греч. chaos - беспорядок), предполагая, что первые увеличивают, а вторые снижают порядок в структуре жидкой воды. Если обозначитьэнергии взаимо-действия ион/вода и вода/вода, как ЕIW и ЕWW, соответственно (где I – ион,W – молекула воды), то для космотропов ЕIW > ЕWW. Такие ионы формируют в ближайшем окружении упорядоченные структуры, снижая энтропию и повышая вязкость раствора. Для хаотропов ЕIW < ЕWW и характерны обратные изменения энтропии и вязкости. По этим причинам взаимодействие космотропов с водой часто рассматривают как “гидро-фильную”, а хаотропов – “гидрофобную” гидратацию.
В таблице 2 даны значения энтальпий гидратации (DН) и ионных радиусов для ряда типичных катионов и анионов в безводной (Ri) и гидратированной (Rhi) формах. Отметим, что приведимые в оригинальной литературе и даже в справочниках значения Rhi противоречивы. Проблема их точных определений решена лишь в последние десятилетия благодаря развитию техники дифракционного анализа растворов и компьютерного моделирования [55,60,61]. В таблице приведеныци значения Rhi и Ri, заимствованные из обзоров [60] и [61], каждая величина получена усреднением резуль-татов 10-20 независимых измерений разных авторов.
Таблица 2. Радиусы некоторых не гидратированных (Ri) и гидратированных (Rhi) ионов по [63,64], энтальпии их гидратации (DН) по [46,62]
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.