Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных катализаторов (часть III), страница 11

Рассмотрим некоторые общие механизмы формирования структуры осадков или гелей при их образовании и старении. В.А. Дзисько предложила различать три группы систем, получаемых осаждением [^2,40]. К первой группе отнесены типичные аморфные системы, не кристаллизующиеся в обычных условиях синтеза. Таковы, например, сили-кагели и стекла с SiO₂ в качестве основного компонента (хотя отметим, что изменение условий их синтеза может приводить к образованию кварца, цеолитов, мезопористых мезофаз и других систем с упорядоченной структурой). К второй группе отнесены легко кристаллизующиеся системы, к которым относятся гидроксиды Mg²⁺, Sn²⁺, Cd²⁺, Sb³⁺ и др. с характерной для них высокой растворимостью. Третью группу образуют трудно кристаллизующиеся системы типа гидроксидов и оксидов Al³⁺, Fe³⁺, Сr³⁺, Cu²⁺ и др., для которых, как правило, характерна низкая растворимость. Акцентируем внимание на последней группе, эволюция которой включает особенности формирования структуры двух остальных групп. Обсудим возможные причины появления порядка в исходной аморфной (беспорядочной) структуре при кристаллизации.

Беспорядок в общем случае обусловлен случайным расположением субъединиц, из которых образована структура осадка, их разными размерами и формой. Однако в уже первоначально образовавшемся осадке существует некоторый ближайший порядок, обусловленный внутренней структурной упорядоченностью ПСГ. Этот поря-док определяется комплексообразующим ионом, который может быть назван координатором ближайшего порядка (или координатором ПСГ). Остальная структура осадка образована индивидуальными или связанными*[5] ПСГ, которые занимают долю объема f (проводимое далее обсуждение относится как к объему системы в целом, так и отдельным доменам в пределах этого объема). Промежутки между ПСГ составляют долю объема e = 1 -f изаполнены раствором. Значения f зависят от числа соседейn_v, с которыми так или иначе связана каждая ПСГ.

Эту зависимость можно оценить по известному соотношению для регулярных (кристаллических) упаковок жестких монодисперсных сфер, где величина f связана с координационным числом n_v уравнением[⁶]

f = (p/6Ö6)n_v^1/2 » 0.2137n_v^1/2,                  (3)

которое при n_v ³ 6 применимо для различных иерархических уровней*[6] строения как регулярных, так и достаточно однородных случайных упаковок (см. [[41]], а также в [^5,б, ], с.20)*[7]. Учет несферичности путем изменения численного коэффициента в этом урав-нении допускает его применение и к системам из правильных или деформированных полиэдров или сфер, включая структуры, возникающие при образовании и старении осадков.

Значения n_v для осадков, оцененные по уравнениям типа (3), включают как «жесткие» ковалентные и координационные химические связи в ПСГ и между ними (в составе ВСГ), так и более «мягкие» связи, которые условно назовем физическими (термины «жесткие» и «мягкие» связи – по Ж.-М. Лену [[42]]). К физическим связям относятся ионные, металлические, ван-дер-ваальсовские (далее для краткости – в.д.в.), а также обусловленные гидрофобно-гидрофильным взаимодействием (см. далее в раз-деле 1.4.1), к ним же обычно относят и водородные связи [⁴²]. Принципиальные разли-чия между химическими и физическими связями – в характерной только для первых высокой специфичности и направленности, насыщаемости, близкодействии и большой энергии взаимодействия. Именно эти различия предопределяют разную роль «жестких» и «мягких» взаимодействий в формировании структуры катализаторов. Эта роль рас-смотрена в разделе 1.5, а здесь пока отметим одно важнейших следствий: химические связи из-за их близкодействия могут возникать только между непосредственно контак-тирующими частицами (атомами, молекулами) и требуют их строгой взаимной ориентации, в то время как образование физической связи возможно и при отсутствии непосредственного контакта и менее требовательно к ориентации.