Химия \ Научные основы приготовления катализаторов

Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных катализаторов (часть III), страница 4


Скорость и предельная глубина обсуждаемых превращений зависят от кислотно-основных свойств катиона, рН раствора, температуры и других условий. Значение n – координационное число комплекса в водном растворе - определяется числом свобод-ных орбиталей катиона и соотношением ионных размеров катион/лиганд. Геометрия образующихся комплексов обычно удовлетворительно описывается правилом отталки-вания валентных электронных пар по Сиджвику-Пауэллу-Гиллеспи (см. например, [[12],[13]]). Согласно этому правилу, опирающемуся на теорию молекулярных орбиталей, свободные электронные пары располагаются на валентной оболочке катиона М на равном и предельно возможном удалении друг от друга. Это предопределяет геомет-рию образующихся комплексов, которые в первом приближении удобно рас-сматривать в виде координационных многогранников (полиэдров) с числом вершин n в центрах лигандов. В наиболее типичных случаях при n = 2 образуется гантель, n = 3 – треугольник, n = 4 - тетраэдр, n= 5 – тригональная бипирамида или тетрагональная пирамида,n = 6 – октаэдр, n = 8 – куб, n = 12 – икосаэдр или кубооктаэдр; приn = 4 возможно также образование квадрата, а приn = 6 – тригональной призмы и т.д.

Типичный пример первой стадии реакции (I) в щелочных средах - щелочной гидролиз аквакатиона [Al(H2O)6]3+:

[Al(H2O)6]3+       [Al(OH)(Н2О)5]2+     [Al(OH)2(Н2О)4]1+       [Al(OH)3(Н2О)3]       (II)

с образованием аквагидроксокомплексов типа [М(OH)Y(H2O)n -Y]Z-Y или гидроксоком-плексов типа [М(OH)n]Z-n, эффективный заряд которых зависит от значений Z, nи Y. Такие моноядерные комплексы удобно рассматривать как первичные структурные группы, ПСГ,формирующейся в водном растворе системы. Далее ПГС могутконден-сироваться в биядерные и далее полиядерные вторичные структурные группы, ВСГ, с образованием связей через общий для пары комплексов лиганд, обычно ОН- или О2-.

Связующие ОН- лиганды для их отличия от терминальных ОН- групп гидроксидов называют ол-группами. Главная особенность ол-групп – в наличии бренстедовской кислотности, т.е. способности отщеплять протон (реакция оксоляции). Реакции образо-вания ол-групп и оксоляции можно выразить схемой:


Первая стадия в уравнении (III) соответствует реакции оляции - образования ол-группы (т.е. ОН--мостика) при формировании димера, а последняя – реакции оксоляции, т.е. трансформации ол-группы в кислородный оксолиганд О2-[11].

Оксоляция гидроксомплексов приводит к образованию акваоксокомплексов [МOK(H2O)n -K]Z - 2K, оксогидроксокомплексов [MOK(OH)n - K]Z - (K+N) или оксокомплексов [МOn]Z–2N. Очевидно, что оксокомплексы по химическому составу соответствуют оксидам. Типичный пример – реакция образования оксида кремния при кислотном гидролизе анионного оксогидроксокомплекса Si4+:

n[SiO2(OH)2]2- + 2n H+aq " n[SiO2(H2O)2] " (SiO2 )n+ 2nH2O.                 (IV)

Образующийся оксид SiO2 можно рассматривать как макромолекулу из nтетраэдров SiO4, связанных в вершинах общими атомами кислорода. Если стартовать от аквагидроксокомплекса кремния (IV), то эта реакция может быть записана как

n[Si(OH)Y(H2O)N -Y]4-Y + n(Y - 4) H+ aq " (SiO2 )n+ n(N - 2)H2O.                 (V)

Комплексы с гидроксо- или оксо- лигандами могут конденсироваться в би- и многоядерные ВСГ по схемам:

-МОН + -МОН " -М-(ОН)-М-ОН                                    (VI)

[-M-O]- +  -M-OH " [-M-O-M-OH]-                                   (VII)

путем образования ол- или оксо-мостика между соседними ПСГ. В таких реакциях участвуют две незаряженные группы или же заряд несет только одна из групп; т.к. взаимодействие одноименных зарядов запрещено вследствие кулоновского оттал-кивания. Реакции типа (VI) и (VII) являются основой химической поликонденсации ПСГ в полиядерные ВСГ. Детальные особенности химизма этих реакций связаны с различными вариантами нуклеофильного замещения у катионов, могут включать образование промежуточных комплексов и т.д. (подробнее см., например, в [11]). Итог этих реакций - образование связей между соседними ПСГ через общие лиганды ОН- или О2-.

Скачать файл