Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных катализаторов (часть III), страница 18

Z = +2:                           Be²⁺>Mg²⁺ > Ca²⁺ > Sr²⁺ > Ba²⁺,                                              (XII-b)

причем ионы с большим значением заряда во всех случаях сильнее ионов с меньшим зарядом.

Эти ряды, обнаруженные Гофмейстером в 1888 [[70]] и расширенные с учетом более поздних данных, выражают относительную эффективность анионов и катионов во мно-гих явлениях физической химии и биохимии. Например, при эквимолекулярных кон-центрациях в такой последовательности изменяются значения поверхностного натяже-ния, вязкости и электролитической активности соответствующих растворов, эти ряды коррелируются с активностью при специфической адсорбции и ионном обмене, коагу-ляции золей и пептизации гелей, растворимости солей, проницаемости биологических мембран, значениями констант уравнения (4) и т.д. *[13]) [^55-59,63-65]. Несмотря на более чем вековую историю, эти ряды остаются объектом внимания современных экспери-ментальных и теоретических исследований*[14], и продолжают использоваться в качестве критерия проверки развиваемых теорий [^55-65]. Так, недавно последователь-ности (XI)-(XII) вновь подтверждены в экспериментальных исследованиях влияния ионов на формирование и свойства металлических наночастиц [[71]], на сборку мезопористых мезофаз, свойства мицеллярных систем и т.д. [^{58,[72],[73],[74],[75]}].

Строгое количественное обоснование лиотропных рядов пока отсутствует [^55-58, [76]^,[77]]. Однако в удовлетворительном качественном приближении они соответствуют наблюдаемому при перемещении по этим рядам слева направо снижению теплот гидра-тации, т.е. интенсивности взаимодействия ионов с водой. Этот эффект объясняют тем, что увеличение ионного радиуса R_i при Z = Const снижает плотность электростатичес-кого заряда на периферии иона s_e =Ze/4pR_i², где e – заряд электрона и, соответственно, ослабляет взаимодействие диполей воды с ионом. Одновременно рост R_i сопровожда-ется увеличением поляризуемости иона, которая определяет интенсивность в-д-в взаимодействий.

Ионы с большой плотностью электростатического заряда s_e удерживают гидрат-ную оболочку в виде кристаллогидратов даже после полного удаления свободной воды (например, Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺), а слабо связанная оболочка ионов с малыми значениями s_e может разрушаться уже растворе. Соотношение между кулоновским взаимодействием противоионов и прочностью их гидратных оболочек (т.е. величиной s_e) определяет условия образования электронейтральных ионных пар типа X⁺Y^-, которые обнаружи-ваются при измерениях электропроводности концентрированных растворов или в их прецизионных структурных исследованиях. Такие пары состоят из противоионов, непосредственно соприкасающихся или разделенных одной-двумя молекулами воды, и окруженных общей гидратной оболочкой. Они – результат прорыва слабых оболочек между двумя хаотропами или прочных оболочек между двумя сильно взаимодейству-ющими космотропами (см. рис. 6). Пары космотроп + хаотроп обычно не образуются, т.к. в этом случае соотношение между интенсивностью взаимодействия и прочностью оболочек недостаточно для прорыва последних [^55,[78]^,[79]]. Эта тенденция сохраняется и в условиях, когда один из ионов сорбирован. Если поверхность заряжена отрицательно, а ее заряд обусловлен анионами с малыми значениями s_e (т.е. большими R_i), то на этой поверхности предпочтительно сорбируются катионы с большими R_i (малыми s_e,) в последовательности, соответствующей лиотропным рядам. Но на поверхности, образо-ванной анионами с тем же зарядом, но с большими значениямиs_e (т.е. малыми R_i), предпочтительно адсорбируются катионы с малыми R_i (большими s_e), что объясняет наблюдаемое в этих ситуациях обращение лиотропных рядов. Та же схема рассуждений справедлива и для положительно заряженной поверхности и согласуется с экспери-ментом (см., например, [^{45,55,59,62,80}]).

Рис. 6. Интенсивность взаимодействия разных комбинаций ионов: знак(-) – анионы, знак (+) –кати-оны, малые кружки – малые R_i (большие значения s_e, космотропы), большие кружки - большие R_i (малые значения s_e, хаотропы).