где D – средний размер частиц новообразованной фазы. Уменьшение размера пор d способствует их спеканию. Кроме того, поры малого размера могут быть ограниченно доступны или даже полностью недоступны для используемых для их измерения молекул-зондов.
Значения истинной плотности r исходных и конечных компонентов определяется из аддитивности удельных объемов по уравнению [6], которое является вариантом известного правила Ретгерса [32]:
1/rS = S(Xi/ri), (15)
где Xi и ri – массовая доля и плотность компонента i (SXi = 1), rS - суммарная истинная плотность композиции. Оценки изменений удельной поверхности при таких превраще-ниях могут быть основаны на допущении, что из одной частицы исходной фазы образу-ется i частиц продукта. При этом суммарное число N(a) частиц фаз А и В при степени превращения a определяется [189] как
N(a) = (1 -a + i a)N0А, (16)
где N0А - начальное число частиц исходной фазы А. Величина удельной поверхности продукта A(a) при степени превращения a может рассматриваться как сумма вкладов поверхности оставшейся фазы А и новообразованной фазы В в виде
A(a) = AАZА+ AВZВ , (17)
где ZА = (1 -a)/(1 - Х0a) – массовая доля фазы А и ZВ = a(1 - Х0)/(1 - Х0a) – массовая доля фазы В в продукте, Х0 = 1- bMВ/aMА – изменение массы при полном превращении. Другие соотношения между текстурными характеристиками приведены в [189]. В [[191],[192], [193]] даны примеры использования этих соотношений для анализа экспериментальных данных по разложению Mg(OH)2 и других систем.
Подобный анализ позволяет определить три основных условия, которые необхо-димы для диспергирования (и, соответственно, увеличения доступной удельной поверхности) при ÑPB < 1. Это следующие условия : (1) достаточно большие значения ePB, (2) достаточно большие размеры первичных частиц исходной фазы, (3) минимизация спекания. Условие (1) следует из уравнения (14): при малых ÑPB поры могут быть недоступны из-за малых размеров, к тому же легко спекаются. Но при значениях ePB ® 1 система становится механически нестабильной и может самопро-извольно перестраиваться в более плотную упаковку с соответствующим снижением доступной поверхности А. Кроме того, при дегидратации кристаллогидратов с большими значениямиÑPB и Т < 373 K часто происходит растворение в собственной выделяющейся воде (“псевдоплавление”) с последующей рекристаллизацией. В этом случае структурные характеристики продукта могут существенно зависеть от скорости отвода воды, причем дегидратация в вакууме может происходить при температурах, ниже требуемых для плавления и т.д. Условие (2) связано с возможностью образования нескольких частиц фазы В в пределах одной исходной частицы фазы А. Для этого размер исходных частиц должен существенно превышать пороговый размер стабиль-ных частиц новообразованной фазы (~ 2 ¸ 3 нм для оксидных и ~1 нм металлических фаз). Условие (3) достаточно очевидно без пояснений.
На рис. 22 показан график, построенныйпо экспериментальным данным, взятым из монографии В.А. Дзисько c соавт. [40]. На графике показана зависимость относи-тельных изменений удельной поверхности АB/АA от расчетных значений ePB при терморазложении ряда типичных солей и гидроксидов (АB и АA - значения удельной поверхности продукта и исходного материала).
Оптимальные значения ePB, которые приводят к росту удельной поверхности, ограничены диапазоном 0.5 < ePB < 0.85 (см. рис. 22). Так, при разложении бемита (AlOOH) удельная поверхность увеличивается всего в » 1.5 раза: в этом случае расчетная величина ePB = 0.227 и велика вероятность спекания или недоступности образующихся тонких пор. Эти ограничения устраняются при разложении гидраргил-лита или байерита (Al(OH)3) с величиной ePB » 0.65, где, соответственно, наблюдается рост удельной поверхности в 40 ¸ 100 раз. В то же время при разложении Al(NO3)3×·9H2O по данным одних авторов удельная поверхность увеличивается в 100 ¸ 150 раз, а по другим - почти не меняется. Это может быть связано как с псевдоплав-лением, так и низкой стабильностью образующейся рыхлой структуры с расчетной величиной e PB » 0.845.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.