Устойчивость комплексов наиболее корректно описывать [16-[24]] константами равновесия их последовательного (ступенчатого) образования по реакциям типа
ML D ML1 D… MLi …..D MLN
Константы равновесия на промежуточных стадиях гидролиза обычно определяют следующим образом: КN-1,N = [ML]/[MLN-1][L], где L – отличный от воды лиганд, вода а в таких выражениях рассматривается как растворитель с неизменной активностью и поэтому из выражений для констант равновесия исключается. При этом обычно К1,2 >> К2,3 >> КN-1,N. Константа устойчивости K замещенного комплекса равна произведению констант образования на всех промежуточных стадиях гидролиза:
K = K1,2 K2,3……KN-1,N.
Конечное равновесное значение K определяется изменением стандартных значений потенциала Гиббса DrG0, энтальпии DrH0 и энтропии DrS0 гидролиза при заданной температуре Т:
lnK = -DrG0/RT = DrH0/RT -DrS0/T (2)
Подобные соотношения определяют термодинамическую устойчивость и поли-ядерных комплексов разных типов, т.е. ВСГ. Однако здесь возникает проблема влияния на термодинамические параметры (и, соответственно, на стабильность разных комби-наций) не только химических, но и геометрических и физических факторов. Действии-тельно, если структура ПСГ однозначно задается ионом-координатором и его направ-ленными химическими связями с лигандным окружением, то структура ВСГ гораздо более поливариантна, здесь допустимы широкие вариации размеров, морфологии и степени связности. Ассоциация ПСГ в ВСГ обычно завершается химической конден-сацией с образованием химических связей между соседними ПСГ, но энергия этих связей также может варьировать в некотором диапазоне из-за вынужденных дефор-маций углов и длин связей, обусловленных, например, ограниченностью геометрии-ческого пространства, в котором происходит химическая поликонденсация соседних групп, электростатическим взаимодействием с другими соседними группами и т.д. Поэтому анализ образования ВСГ из ПСГ как и многих свойств ВСГ неизбежно требует дополнительного учета ряда чисто геометрических и физических факторов, как и смещения некоторых акцентов при анализе чисто химических факторов.
1.2. Химическая поликонденсация
В приципе современные численные методы, базирующиеся на парных атом-атомных потенциалах и квантово-химических приближениях, уже позволяют прово-дить прямые расчеты оптимальной конфигурации модельных кластеров из ПСГ различного типа, которые обладают минимальным потенциалом Гиббса (см., например, [[25],[26],[27],[28]]. Однако пока это модельные расчеты, выполняемые для определенных “стерильных” условий. Так, в [27] проведены расчеты кластеров (SiO2)n, получаемых последовательным присоединением SiO2 групп в условиях, исключающих какое-либо взаимодействие с водой или другими молекулами и ионами, кроме SiO2. Получены любопытные результаты: суммарная энергия системы Е(SiO2)n убывает с ростом n, но изменения энергии DЕ = Е(SiO2)n – [Е(SiO2)n-1 - Е(SiO2)] максимальны при n = 8, что свидетельствует об особой стабильности кубических октамеров (SiO2)8, имеющих структуру типа D4R (см. Рис. 1д) . В рамках использованной модели предложены энергетически обоснованные последовательности изменения морфологии кластеров, которые должны происходить с ростом n, включая образование относительно стабиль-ного тетраэдрического кластера (SiO2)40, содержащего незаполненную октаэдрическую полость, которая соответствует кластеру (SiO2)24. Такие полые ячейки характерны для многих цеолитов, например, типа SOD, FAU или LTA. Результаты таких численных экспериментов удовлетворительно согласуются с исследованиями продуктов конденса-ции SiO2 из газовой фазы при низких концентрациях, обеспечивающих высокую подвижность и исключающих какие-нибудь дополнительные геометрические ограниче-ния при росте кластеров. Но эти модельные условия могут существенно отличаться от реальных условий осаждения в водных растворах.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.