Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных катализаторов (часть III), страница 19

Как отмечалось выше, разделение ионов на хао-тропы и космотропы первоначально базировалось на предположении о разном их влиянии на структуру воды: космотропы рассматривались как order-makers, хаотропы - disorder-makers, т.е., соответственно, как создатели или разрушители структурного порядка в окружающей их воде [^55,59,64]. Это допущение многократно как подтвер-ждалось, так и опровергалось, а сложность его экспериментальной проверки связана с трудностью разделения динамических процессов в ионных оболочках и в объеме раствора, протекающих с временами релаксации 10^-12¸10^-13 с. Тем не менее недавние исследования методами фемтосекундной спектроскопии показали, что введение как типичных хаотропов, так и типичных космотропов не влияет на динамику процессов в объеме воды даже при высоких концентрациях ионов (исследованы концентрации вплоть до 6 М) [[80]]. Наблюдаемые изменения вязкости и другие эффекты в объеме раствора обусловлены не дальнодействием ионов, а прочностью и жесткостью их гидратных оболочек и рассмотренными выше особенностями взаимодействия с другими объектами молекулярного или супрамолекулярного уровня. Следовательно, смысл разделения на космотропы и хаотропы – в особенностях близкодействия, а не дальнодействия.

Сильные хаотропы достаточно малого размера формируют вокруг себя структуру, подобную клатратной, дополнительно упрочненную диполь-ионным взаимодействием (отметим, что клатраты инертных газов относятся к хаотропам). Такие клатратные структуры обнаружены в растворах NH₄⁺, K⁺, Cs⁺ [^11,59], а также иона (NH₂)₃C⁺ и большого семейства тетраалкиламмонийных ионов (далее для краткости - ТАА⁺) типа (CH₃)₄N⁺, (C₂H₅)₄N⁺ и т.д [^11,[81]]. В рядах Гофмейстера (XI-a)и (XII-a)все ионы правее CH₃COO^- в ряду анионов иLi⁺ в ряду катионов – хаотропы, левее, включая, соответственно, CH₃COO^- и Li⁺ - космотропы. Космотропы образуют вокруг себя структуры, где вместо водородных связей определяющим является ориентированное взаимодействие ион-диполь, повышающее плотность упаковки молекул воды в первой координационной сфере.

К космотропам относятся все ионы с Z > 1, а также малые однозарядные ионы, например, цитраты^3-, оксалаты^2-, SO₄^2-, HPO₄^2-, F^-, Mg²⁺, Ca²⁺. Однако крупные одноза-рядные анионы, например, НSO₄^- и H₂PO₄^-, ведут себя как хаотропы. Ионы Н₃О⁺_aq и ОН_aq, где Н₃О⁺_aq - гидратированный ион H⁺, по мнению многих авторов, соотносятся с последовательностями Гофмейстера как Са²⁺> Н₃О⁺> Na⁺ и HPO₄^2- > ОН^- > F^- [⁵¹], т.е. являются сильными космотропами.

Кроме простейших ионов с их явно выраженными индивидуальными особеннос-тями взаимодействия с водой, аналогичные хаотропно/космотропные эффекты прояв-ляют ионы сложного состава, а также неэлектролиты, которые могут взаимодейство-вать с водой за счет диполей, поляризованных фрагментов и образования водородных связей или, наоборот, проявлять “гидрофобные” свойства. Баланс хаотропно/космо-тропных свойств в этих случаях зависит от значений R_i, и Z, геометрической доступ-ности фрагментов таких молекул или ионов для молекул воды, рН среды, концент-рации, температуры и других влияющих на особенности взаимодействия факторов. Так, мочевина – хаотроп при малых и космотроп при больших ее содержаниях, что объясняется образованием ассоциатов ее молекул. Другой пример: полиэтиленоксид     (-СН₂СН₂О-) растворяется в воде, но его ближайшие аналоги – полипропиленоксид      (-СН₂СН₂СН₂О-) и полиметиленоксид (-СН₂О-) с водой практически не взаимодей-ствуют и поэтому не растворимы. Однако блочные сополимеры полиэтиленоксида и полипропиленоксида, сочетающие “фильные“ и “фобные“ свойства, растворимы и широко используются в качестве ПАВ-темплата для формирования мезопористых мезофаз типа SBA-15. По [⁵⁵] к космотропам относятся многоосновные спирты, биполярные молекулы с пространственно разделенными зарядами (цвиттер-ионы) типа аминокислот, триметиламиноксид (СН₃)₃N⁺О^- и т.д. Увеличение длины одной или двух алкильных цепей в ионах ТАА⁺ приводит к появлению поверхностно-активных свойств, обусловленных изменением гидрофильно/липофильного баланса, т.е. соотно-шения между хаотропными свойствами заряженной “головной” части таких ионов, (стремящейся взаимодействовать с водой), и гидрофобным взаимодействием аполяр-ных ”хвостов“ (см. раздел 1.4.1), ионы таких ПАВ являются хаотропами. В силикатах функциональные группы типа ºSiOH и SiO^- проявляют хаотропные, а группы типа ºSiOSi(СН₃)₃ - космотропные свойства [⁷⁴], что объясняется “размазыванием“ заряда по всему каркасу в первом случае и локализацией некоторого положительного заряда на атоме Si, который во втором случае связан с тремя более электроотрицательными атомами углерода.