Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных катализаторов (часть III), страница 17

*Оценка по формуле Борна DН =Z²/2e_d R_hi, гдеe_d –диэлектрическая постоянная воды.

Радиусы R_hi для гидратированных катионов и анионов определяют по схеме, по-казанной на рис. 5, согласно которой анион может подойти к протону воды Н⁺ нес-колько ближе, чем катион к центру кислородного аниона. Поэтому при прочих равных условиях анионы могут взаимодействовать с водой сильнее, чем катионы того же раз-мера R_i. Это взаимодействие дополнительно усиливается из-за повышенной (по срав-нению с катионами) поляризуемости анионов, однако они по размерам, как правило, больше катионов.

Рис.5. Схема предполага-емого строения гидратирован-ных ионов, образующихся при взаимодейсвии с водой катиона (а) и аниона (б). Линиями выде-лены расстояния между центрами иона и молекулы воды, соответствующие радиусам гидратированных ионов R_hi.

Из таблицы 2 следует, что снижение R_i при одинаковом заряде Z, как и увеличение Z при R_i » Const всех случаях приводит к росту DН, но разница DR_i = R_hi - R_i мало зависит отR_i, знака и величины Z. Среднее значение DR для всех приведенных в таблице ионов равно 0.142 нм, что близко радиусу молекулы Н₂О. Некоторые откло-нения значений DR_i от среднего (например, DR_i = 0.164 нм для К⁺ или0.162 нм дляNO₃^-) можно объяснить, например, погрешностями измерений и усреднения их резуль-татов. Явная разница значений DR_i для анионов и катионов в пределах точности приведенных оценок отсутствует, все ионы окружены оболочками толщиной в одну молекулу воды, основные различия – в энергии связи молекул воды с ионом.

Ввиду отсутствия строгой теории для качественного сопоставления эффектив-ности ионов с одинаковыми зарядами, используем так называемые лиотропные серии (или ряды Гофмейстера), которые можно представить в виде:

для анионов

Z = -1:      F^- > HCOO^- > CH₃COO^- > Cl^- > Br^-,> NO₃^- > I^- > ClO₄^-> SCN^-                            (XI-a)

Z = -2:             SO₄^2- > HPO₄^2- > CrO₄^2-;                                                             (XI-b)

для катионов

Z = +1:  Н⁺ >Li⁺ > Na⁺> K⁺> Rb⁺> Cs⁺> NH₄⁺> (CH₃)₄N ⁺;                                         (XII-a)