По Лэнгмюру, который первым описал механизмы таких реакций [[181]], их главная особенность в том, что реакция локализована на поверхности раздела фаз А/В, которая возникает в результате реакции и перемещается по фазе А. Скорость прямой и обрат-ной реакции пропорциональны величине этой поверхности, а площади фаз А и В, участвующих в реакции, в условиях равновесия равны. Позже Кольшюттер [[182]] назвал такие реакции топохимическими (от греческого topos – место, местность + химия), подчеркнув таким названием, что в отличие от гомогенных жидкофазных или газофаз-ных реакций, протекающих во всем объеме, твердофазные реакции локализованы в определенных местах объема. Дальнейшие уточнения связаны с характерной для таких реакций автолокализацией – реакция начинается на определенных центрах, на которых образуются и растут ядра-зародыши фазы продукта [[183]].
Исследованию подобных реакций посвящена огромная литература, но основное внимание уделяется кинетике и механизмам происходящих реакций, как правило, без учета еще одной их важной особенности, обусловленной изменениями объема твердой фазы. Обсудим эти изменения.
Истинный объем, занимаемый исходной фазой А, равен VA = avA = aMA/rA, где vA - мольный объем фазы А с молекулярным весом МA и плотностью rA (в г/см3). Объем образующейся фазы В с молекулярным весом МB и плотностью rB равен VB = bvB = bМB/rB, где vB –мольный объем фазы В, а иb – стехиометрические коэффициенты реакции (XIV). Отношение объема образующейся фазы В к объему исходной фазы А определяется соотношением Пиллинга-Бедворта, которое было получено еще в 1923 г в форме [[184]]:
ÑPB = VB/VA =bМBrA/аМArB. (11)
При ÑPB > 1 объем продукта В больше объема исходной фазы А, следовательно, фазовое превращение сопровождается увеличением суммарного объема твердой фазы, а при ÑPB < 1 -.уменьшением ее объема. Соотношение (7) выполняется и в ситуациях, осложненных образованием промежуточных продуктов. Несложно показать, что суммарное изменение объема в реакции аАтв"Втв" сСтв " dDтв, (где промежуточные флюидные продукты или реагенты не указаны) описывается соотношением ÑPB = ÑAD = ÑABÑBCÑCD.
Пиллинг и Бедворт предложили соотношение (11) лишь для оценки возможности образования защитной оксидной (сульфидной, карбонатной и др.) пленки на поверх-ности металла. Так, например, в реакции 2Li + 0,5O2 = Li2O (где МA= 6.94, rA = 0.534 г/см3, МB = 29.88, rB = 2.013 г/см3 и а/b = 2.0) величина ÑPB = 0.571, образование защит-ной пленки в этом случае невозможно. Вместо этого в образующемся оксиде при сохранении внешних размеров исходных частиц и полном превращении появляется дополнительная пористость
ePB = (1 - ÑPB) (12)
Подобные пористые оксиды образуются при окислении всех щелочных и щелочнозе-мельных металлов, в остальных случаях окисления ÑPB > 1. Так, в реакции 2Al + 1.5O2 " Al2O3 величина ÑPB = 1.54, окисление приводит к увеличению объема твердой фазы с образованием плотной поверхностной пленки, защищающий металл от дальнейшего окисления. Однако позже оказалось, что условие ÑPB > 1 является лишь необходимым, но не достаточным для образования таких защитных пленок. Например, окисление Fe до Fe3O4 c расчетным значением ÑPB ~ 1.20 приводит к отслаиванию оксидабез образования защитной пленки [[185]].И это, по-видимому, настолько скомпрометирова-ло соотношение (11), что во многих монографиях по топохимии оно даже не упоми-нается (см., например, [165,[186],[187],[188]]).
Между тем изменения объема твердой фазы - общая фундаментальная особен-ность всех фазовых переходов I рода [45,47], а значения ÑPB ¹ 1 могут существенно влиять на кинетику соответствующих реакций и предопределять изменения текстуры твердой фазы [6,166-168,185-[189]]. Для иллюстрации важности этого правила рассмотрим некоторые типовые ситуации.
2.2.1. Изменения текстуры при топохимических превращениях и ÑPB < 1
Начнем с псевдоморфных фазовых превращений, при которых ÑPB < 1 но частицы продукта сохраняют внешние размеры и форму частиц исходной фазы, см. рис.21.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.