Для рассматриваемых реакций образования аланата NaAlH4 (обратные реакции (XVI. 1) и (XVI. 2)) при ÑPB =1.60 и a = 1 минимальная величина e0А ³ 0.375 легко реализуема. Но при начальной пористости e0А = 0.40, соответствующей плотной случайной упаков-ке, расчетная пористость слоя частиц продукта e0В при a = 1 равна 0.04 (расчет по уравнению (20.1). При такой пористости часть слоя недоступна по газовой фазе, и, принимая значение критической пористости e0min = 0.18 (в соответствии с приведенным выше анализом данных [201,202]), начальная пористость e0А должна быть не ниже 0.485 (расчет по уравнению (20)). По нашему мнению, такие оценки, даже без учета возмож-ности образования малопроницаемых пленок продукта на поверхности частиц, нагляд-но иллюстрируют важность учета объемных изменений при топохимических реакциях.
Проанализируем другое важнейшее следствие объемных изменений при ÑPB >1 – величину возникающих механических напряжений, которые в последнее время тоже стали объектом повышенного внимания (см., например, [[210],[211],[212],[213],[214]]).
2.2.3. Механические напряжения при топохимических превращениях с ÑPB >1
Увеличение объема твердой фазы в результате химической реакции сопровож-дается появлением внутренних механических напряжений. Насако с соавт. [210] изме-рили in situ напряжения в пленке из сплава LaNi4.55Al0.45, нанесенной на дно стального реактора, в ходе ее насыщения водородом. Этот сплав поглощает ~1.3 % вес Н2, при этом DПБ = 1.27 (в [210] приведено значение bV = 0.27). Оказалось, что величина механических напряженийsМ, которую измеряли по упругой деформации дна сталь-ного реактора, превышала 45 МПа (450 атм). В этой же работе получены результаты исследований циклов поглощения/десорбции Н2 на слое частиц размером ~ 0.15 мм из такого сплава. Значения механических напряжений sМ увеличивались с ростом числа циклов практически линейно. За 130 циклов величина sМ выросла от стартового значения ~ 45 МПа до ~ 300 МПа Авторы объяснили эти результаты тем, что при начальной пористости слоя e0А = 0.50 увеличение объема твердой фазы снижает пористость слоя гидрида до определенных критических значенийeкр*, при которых возникающие механические напряжения приводят к разрушению некоторых частиц. Образующиеся обломки просыпаются на дно реактора и снижают его локальную пористость. Этот процесс повторяется в каждом цикле и сопровождается постепенным ростом плотности с возрастанием напряжений в нижней части слоя. Авторы обна-ружили, что увеличение начальной пористости слоя до e0А = 0.55 уже допускает его некоторое уплотнение без разрушения частиц (например, за счет перемещений частиц и их упругой деформации), в этом случае значения sМ минимальны (~15 МПа) и оставались практически постоянными в ходе проведенных 120 циклов. Уравнение (16.1) позволяет оценить величину критической пористости eкр*, которая больше 0.365 (при e0А = 0.50 наблюдается разрушение), но ниже 0.428 (при e0А = 0.55 разрушение отсутствует).
Механические напряжения в слое частиц частично демпфируются за счет их смещений, внутренней и межчастичной пористости и т.д. В связи с этим интересны прямые измерения напряжений в отсутствии демпфирующих факторов. Такие опреде-ления выполнены in situ, например, в [213] путем согласованных измерений деформаций и напряжений при поглощении водорода в пленке Nb толщиной 190 нм. При предель-ной величине коэффициента bV = 0.136 напряжение sМ в пленке превышает 2.6 ГПА.
Развитие подобных напряжений при фазовых превращениях с ÑPB > 1 объясняет известные из школьных курсов физики опыты по замораживанию воды в бутылке или пушечном ядре. Аналогичное аномальное свойство висмута расширяться при отверж-дении плава (bV = 1.0332) используется для получения очень точных литых изделий (например, штампов, печатей, копий старинных монет и т.д.). А введение в цемент ограниченных количеств добавок, расширяющихся при фазовых превращениях в ходе отверждения, существенно повышает прочность бетона, что знали еще строители пирамид Древнего Египта.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.