Роль добавок как координаторов формирования структуры наиболее детально исследована в работах по синтезу цеолитов. Обычно цеолиты получают осаждением в щелочной среде, где исходные силикатные или алюмосиликатные ПСГ и ВСГ являются анионами. Брек, один из крупнейших специалистов в этой области, автор популярной монографии [[95]], еще в 1964 г объяснял формирование организованной структуры каркаса цеолитов через первичную ориентированную группировку отрица-тельно заряженных тетраэдров SiO4 вокруг гидратированного катиона Na+ [[96]]. Далее образующиеся упорядоченные субъединицы (ВСГ) выполняют роль строительных блоков при формировании кристаллического высокоупорядоченного каркаса цеолитов (см. раздел 3.3.4 в [5б]). Подобную точку зрения поддерживал и развивал Баррер [[97]] – другой крупнейший специалист в области цеолитов, первым осуществивший синтез цеолитов в лабораторных условиях [[98]]. По его мнению, сольватированные ионы образуют ”айсберги“ из связанных с ними молекул воды. Эти молекулы воды постепенно вытесняются силикатными или алюмосиликатными ПСГ или ВСГ (в нашей терминологии), образуя упорядоченные субъединицы, из которых далее формируется цеолитный каркас [97]. В результате катионы по Барреру могут выполнять роль матриц, вокруг которых образуется оболочка из тетраэдров ПСГ, обладающая определенной упорядоченностью, зависящей от вида неорганического катиона. Hапример, формиро-ванию цеолитов типа А способствует наличие катионов Na+, катионы К+ способствуют образованию шабазита, а Ва2+ - цеолита ZK-5 [97]. Поэтому тип получаемого цеолита, его выход при синтезе и дисперсность могут определяться не только такими очевидными факторами, как состав реакционной среды, соотношение Si/Al и источники их получения, температура и рН среды, продолжительность синтеза и т.д., но существенно зависеть и от вида и содержания дополнительных ионов, присутствую-щих в исходном растворе.
Еще более яркими и убедительными оказались результаты исследования влияния добавок катионных органических ионов, в первую очередь - тетралкилпроизводных аммония TAA+. Еще в 1961 г две группы исследователей [[99],[100]] независимо обнаружили, что добавка катионов тетраметиламмония (ТМА+) позволяет существенно повысить модуль (атомное отношение Si/Al) цеолитов типа А и Х. А в 1967 г в присутствии катионов тетрапропиламмония (ТПА+) был впервые осуществлен синез высококремнистого цеолита beta с вариацией модуля в диапазоне 5 < Si/Al <100 [[101]]; в 1972 г в присутствии того же ТПА+ (но другом соотношении остальных компонентов) был впервые синтезирован цеолит ZSM-5 [[102]]. Эти результаты стимулировали обширные исследования влияния различных органических молекул как в ионном, так и нейтральном виде на синтез силикатсодержащих цеолитов [[103],[104],[105],[106],[107],[108]]. Сводка подобных работ обсуждается, например, в обзорах [[109],[110],[111],[112]]. В результате этих исследований была установлена координирующая роль TAA+ и многих других органических катионов, а также некоторых нейтральных молекул, взаимодействующих с неорганическими ПСГ или ВСГ за счет в.д.в. сил. Оказалось, что размеры и форма таких органических координаторов могут полностью предопределять размер и форму полостей или каналов в формирующейся решетке цеолита. Так, координаторы сферической формы способствуют формированию сферических полостей или ячеек, продолговатая форма координатора типа алкиламинов с одинарными цепями благо-приятна для формирования структур с одномерными каналами, а разветвленные координаторы управляют синтезом цеолитов с пересекающейся системой пор. В работах фирмы Mobil подбор соответствующих органических ионов-координаторов позволил получить ряд цеолитов: ZSM-4 и Omega (1968 г, координатор- ТМА – тетраметиламмоний); цеолиты ZSM-12 (1964 г) и Beta (1967 г), координатор – тетраэтиламмоний (ТЕА); ZSM-5 (1968 г, координатор – ТРА); ZSM-11 (1973 г. Коор-динатор - тетрабутиламмоний, ТБА), в присутствии битриметилалкиламмония получе-ны цеолиты EU-1 (1981 г.), ITQ-13 (2000 г.) и ITQ-22 с непересекающимися системами пор, а в присутствии иона i-aдамантаммония - цеолитоподобные SSZ-13 (1985 г), SSZ-23, SSZ- 24 и SSZ-25 (все – в 1987 г) и SSZ-30 (1990 г), все цитируется по [111]. Отметим, что все перечисленные координаторы являются типичными хаотропами.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.