Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных катализаторов (часть III), страница 10

Степень связности, например, в системах из тетраэдров [SiO_4/2] можно оценить по величине параметра Q, который экспериментально определяется в ЯМР-исследованиях по химсдвигам ядер ²⁹Si и равен числу ионов Si⁴⁺, непосредственно связанных через кислородные мостики с произвольно выбранным ионом Si⁴⁺. При Q = 0 тетраэдры не связаны, область 0 < Q £ 2 соответствует линейным (одномерным) образованиям, значения 2 £ Q < 3характерны для двумерных слоев, трехмерные структуры образую-тся при 3 £ Q £ 4, а Q = 4соответствует непрерывной трехмерной аморфной или кристаллической структуре*[4].

Координационное состояние определяется зарядом, размерами и координацион-ным числом иона.Многозарядные катионы (V⁵⁺, P⁵⁺, Ti⁴⁺, Si⁴⁺, Al³⁺, Fe³⁺ и др.) образу-ют прочные ПСГ, которые могут сохраняться на всех этапах эволюции. Стабильность характерна и для ПСГ из ионов-комплексообразователей восьмой группы (Fe²⁺, Со²⁺, Ni²⁺), а также сравнительно легко поляризующихся ионов (Pb²⁺, Сd²⁺, Zn²⁺ и др.). В то же время ионы щелочных (Li⁺, Na⁺, K⁺) и щелочноземельных (Сa²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺) металлов связаны к кислородом относительно слабо, поэтому их комплексы не стабильны, такие ионы сравнительно легко перемещаются и облегчают реконструкцию ВСГ сложного состава. В силикатных системах подобные свойства могут проявлять и катионы Pb²⁺, Cd²⁺ и Zn²⁺ при условии образования ими комплексов с большими координационными числами. Причина, как отмечалось выше, в том, что прочность связи Ме-О опреде-ляется не только природой катиона, но и его координационным числом, значение которого понижается в щелочных средах. Поляризация (и контрполяризация) ионов определяется их ближайшим ионным окружением, в наибольшей степени влияет на свойства ионов кислорода, а также металлов с рыхлыми электронными оболочками (Pb²⁺, Cd²⁺, Ва²⁺, К⁺  и др.). Проблемы компактности и упорядоченности расположения ПСГ в ВСГ будут рассмотрены в ходе дальнейшего обсуждения, их анализ – одна из генеральных задач данного обзора.

Процессы образования ПСГ и ВСГ обычно происходят относительно быстро, хотя могут лимитироваться диффузией, температурой, значением рН и составом раст-вора. Дальнейшие превращения связаны с рядом процессов, которые, как правило, имеют активационные барьеры, поэтому их скорость может еще более существенно зависеть от условий проведения. Обсудим эти процессы в общем виде.

1.3. Образование осадков и их старение

Для быстрой нуклеации большого числа высокодисперсных первичных частиц (ПЧ) осаждение обычно проводят при больших пересыщениях. События, происходя-щие при осаждении и старении осадка, определяются конкуренцией следующих процессов:

а) образования ПСГ, способных к поликонденсации (реакции типа (I));

б) химической поликонденсации ПСГ в ВСГ (реакции типа (VI) и (VII));

в) нуклеации – т.е. образования первичных частиц (ПЧ) осадка из ВСГ (а также из ПСГ, которые не связались в ВСГ), причем скорость нуклеации в общем случае определяется пересыщением и некоторыми специфическими законами, см., например, в [^5а,б]);

г) коагуляции ПЧ в коллоидные агрегаты коагелей или решетки гелей, эта скорость определяется законами коллоидной химии, см., например [[37]^,[38]];

д) срастания и переконденсации ПЧ за счет переноса ПСГ и ВСГ (см, например, [^5а] и [⁶]).

При этом растворимые формы ПСГ и ВСГ могут расходоваться на образование ВСГ, нуклеацию и процессы группы д, ВСГ расходуются в процессах в и д, а образующиеся ПЧ могут связываться путем формирования новых коллоидных агрега-тов или роста уже существующих. Скорость обсуждаемых процессов изменяется во времени и в пространстве реактора, эти процессы протекают в условиях локальных и общих изменений рН системы, температуры, концентрации компонентов и т.д. В итоге детальный химический состав и структура продукта старения зависят от многих пере-менных, причем критичным может оказаться не только переход от периодического к непрерывному режиму осаждения (рассмотренный, например, в [[39]]), а даже конст-рукция мешалки, изменяющая условия массообмена в объеме реактора [^2,4,[40]]. Простей-шие типовые ситуации рассмотрены, например, в [^2,4,6,40] и в литературе по модели-рованию химических реакторов и процессов, но более глубокое понимание происхо-дящих явлений требует дальнейшего их неформального физико-химического анализа.