Псевдоморфные превращения наиболее характерны при топотаксии – структур-ных трансформациях, при которых одна или более кристаллографических ориентаций в продукте реакции сохраняет характеристики материнской фазы [32,34,175,[190]]. Так, напри-мер, при фазовых превращениях гидроксидов и оксидов алюминия параметр решетки в направлении наиболее плотной упаковки остается почти постоянным: бемит (AlOOH) - направление [100] - параметр 0.286 нм "g-Al203 [110] - 0.281 нм " d-Al2O3 [110] - 0.281 нм " a-Al203 [110] - 0.26 ¸ 0.28 нм. Подобное ориентационное соответствие сохраняется при переходах Mg(OH)2" MgO, Fe00H " Fe2O3 и во многих других случаях. При топотаксии разрываются только относительно слабые связи исходной решетки, а прочные сохраняются, каркас из таких связей играет роль темплата, управ-ляющего перестройкой c минимизацией энергозатрат и перемещений остающихся атомов и сохранением исходной морфологии.
Молекулярный механизм псевдоморфных превращений гидроксид-оксид часто объясняют миграцией гидроксидных протонов из акцепторных зон, сохраняющих кислородный каркас, в донорные зоны, где протоны соединяются с ОН-группами с выделением молекул воды, которые покидают каркас [34,160,171]. Ионы металла, теряю-щие кислородное окружение, диффундируют из этих донорных зон в акцепторные с заполнением соответствующих октаэдрических или тетраэдрических полостей между
 |
Рис 21. Схема псевдоморфного превращения на “сухих стадиях” при ÑPB < 1.
Перестройка начинается с флуктуаций, и, например, при разложении гидроксидов возможен такой сценарий: сначала несколько протонов в наиболее дефектной зоне сое-диняются с ОН-группами, образуя молекулы воды. Но мольный объем обычной воды больше мольного объема гидроксильной воды [174]. Эта разница объемов, а также высо-кая подвижность молекулярной воды, предшествующая ее испарению, приводят к деформации решетки «хозяина», облегчающей диффузию ионов металла в акцепторные зоны и т.д. В результате после некоторого индукционного периода происходит само-ускорение превращений в пределах некоторой области-домена первичной частицы хозяина. Это превращение в первом приближении можно моделировать обвалом шеренги из поставленных вертикально в ряд костяшек домино, которые коллективно перестраиваются после легкого нажима, сохраняя взаимную ориентацию (типа мартен-ситного превращения, при котором остающиеся атомы не обмениваются местами, а лишь смещаются относительно друг друга)*[16]. При ÑPB < 1 в пределах одной достаточно большой частицы исходной фазы может образоваться i частиц новой фазы. В результате одна частица исходной фазы А превращается в пористый агрегат из i частиц фазы В. Пористость e0 такого агрегата в условиях идеальной псевдоморфозы и полного превращения определяется [189] уравнением (12), а при степени превращения a - уравнением:
ea = a e ПБ = a (1 - ÑPB), (12.1)
где значения a определяются как
a = (mA - ma)/(mA - mB) = DmA/mA = DmB/mB, (13)
где mA и mB - масса исходной (A) и конечной (B) фаз при полном превращении, ma - масса продукта неполного превращения, DmA – убыль исходного компонента А, DmB - количество образовавшегося компонента В (все – в единицах массы).
Если экспериментально измеренная пористость ea ниже расчетной, то это можно рассматривать как следствие проходящего одновременно спекания, а избыток порис-тости – как результат трещинообразования или набухания. При этом дефицит объема тонких пор между образующимися первичными частицами указывает на спекание в объеме пористого агрегата, а дефицит суммарной пористости - на объемное спекание в пространстве всей гранулы и т.д. (подробнее см. в [189]).Средний размер пор d в образовавшемся пористом агрегате может быть оценен по [6] как:
d »0.6D ePB /(1 - ePB) =0.6D (1 - ÑPB)/ÑPB , (14)
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.