Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных катализаторов (часть III), страница 40

Изменения текстуры, соответствующие такой схеме, удовлетворительно описыва-ются в рамках модели растущих хаотично расположенных сфер (см., например, [^{6,,[197], [198]}]), основанной на математическом аппарате теории кристаллизации со случайным появлением центров нуклеации, которую предложил Колмогоров [[199]]. В свою очередь, представление пористого пространства статистической решеткой узлов-полостей и свя-зей-сужений между ними позволяет анализировать возможные при Ñ_PB > 1.0 ситуации на основе теории перколяции [^6,[200]]. Согласно результатам задачи узлов этой теории, при e_a £ 0.16 ± 0.02 и полностью случайном распределении всех пор все пористое пространство сосредоточено в изолированных кластерах из узлов и связей, которые непосредственно не связаны с внешней поверхностью. При e_a < 0.32 ± 0.02 такие замкнутые кластеры сосуществуют с входящими в «бесконечный кластер», т.е. связан-ными с внешней поверхностью, а при e_a > 0.32 все узлы связаны друг с другом и внешней поверхностью.

Рис.23. Схема трансформаций при топохимических превращениях в условиях, когда Ñ_PB > 1 при постоянстве внешнего объема системы (V_С = const): а – исходное состояние, b и c - состояния с возрастающими значениями Ñ_PB или a.

Эти эффекты могут оказывать существенное влияние на кинетику топохи-мической реакции. При малых значениях e_aтранспорт реагентов и продуктов такой реакции в изолированные кластеры пор неизбежно включает их диффузию через твердую фазу. Это нарушает условие равноправного участия всех частиц в реакции, приводит к появлению зон с разной диффузионной доступностью. При этом снижение e_aдолжно усиливать такую гетерогенность.

Из уравнения (20.1) следует, что при V_С = Const и Ñ_PB >1 предельное заполнение исходного пористого пространства (e_0В = 0) происходит при

a(Ñ_PB  - 1) ³ e_0А/(1 - e_0А).                            (21)

Проиллюстрируем применение приведенных уравнений на примере анализа экспериментальных данных работ [[201]^,[202]], в которых исследовалось разложение гидридов парами воды при 10-70⁰С в твердофазных реакциях

LiH + H₂O " LiOH + H₂                         (XV. 1)

CaH₂ + 2H₂O " Ca(OH)₂ + 2H₂                 (XV. 2)

В [^201,202] эти реакции исследованы в макете генератора водорода для транспорт-ных топливных ячеек. Основные измерения проведены в плотно упакованном слое частиц гидрида размером до 0.5 мм, который размещался в жестком цилиндрическом контейнере с внутренним диаметром 6.5 мм. Пары воды вводились через перфори-рованные цилиндрические стенки, давление паров воды вне реактора поддерживалось постоянным. В ходе таких экспериментов авторы наблюдали область постоянной скорости выделения Н₂ и резкое снижение скорости при a³0.90 для СаН₂ и 0.60 дляLiH. Предельная степень использования стехиометрической емкости в режиме снижаю-щейся скорости разложения (a_max) – 0.97 для СаН₂ и 0.91 дляLiH. Оказалось, что после завершения реакции слой частиц LiH трансформируется в единый сухой жесткий конгломерат из сросшихся частиц, в котором индивидуальные частицы практически неразличимы. В свою очередь, частицы СаН₂ превращались в агрегаты из сросшихся частиц с размерами, на порядок превышающими размер исходных частиц. Очевидно, что наблюдаемые изменения кинетики реакции связаны с этими текстурными транс-формациями. Но при объяснении наблюдаемых эффектов авторы [^201,202] рассмотрели лишь возможность спекания частиц из-за выделяющей         ся в реакции гидролиза теплоты (90.7 кДж/моль для реакции (XV.1) и 186.3 кДж/моль для реакции (XV. 2). Однако расчеты и прямые измерения показали, что температура в разогревающемся слое гораз-до ниже необходимой для спекания. В результате авторы ограничились сообщением, что детальные исследования этих эффектов выходили за рамки выполнявшегося ими проекта, и лишь отмечают желательность дальнейших исследований теплового баланса таких систем [²⁰²].