Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных катализаторов (часть III), страница 32

Рис.17. Схема формирования структуры алюмосиликатных мезопористых мезофаз (МММ) типа МСМ-41 по механизму LCT[^123,124]:a, b – стадии формирования в растворе, с – после удаления ПАВ прокалкой на воздухе.

Cтруктура МСМ-41 после прокалки показана на рис 18.

МСМ-41 – это пористый алюмосиликат с кристаллографической симметрий p6mm, подобный пчелиным сотам, но с ячейками нанометровых размеров. Калибро-ванный размер его пор зависит от длины углеводородного хвоста использованного ПАВ и может регулироваться в диапазоне 3-5 нм. Величина удельной поверхности – до 1000-1200 м²/г, удельный объем мезопор 0.8-1.0 см³/г, толщина стенок между каналами –около 1 нм, в сухом воздухе материал термостабилен до ~900⁰С. Одновременно с МСМ-41 авторы [^123,124] получили  МММ, названные ими МСМ-48  и МСМ- 50. Первый из них имеет более сложную трехмерную структуру, подобную биконтинуальной поверхности типа G на рис. 13 с кубической симметрией Ia3d, а МСМ- 50 обладает регулярной ламиллярной структурой.

Рис. 18. Структура МММ типа МСМ-41.

Сразу вслед за пионерскими работами [^123,124] появилась лавина работ по синтезу подобных мезопористых материалов с регулярной структурой. Исследована применимость множества разных ПАВ и условий синтеза [^{90,126-128, [150],[151],}[152]]. В результате создано множество варантов МММ разного состава и структуры, включая силикаты, допированные Al, Ti, V, Ge, безсиликатные МММ из оксидов CeO₂, Cr₂O₃, NiO, OsO₄, In₂O₃, Co₃O₄ и др. Наряду с простешими схемами синтеза типа S^-I⁺ и S⁺I^-, реализованы схемы типа S^-Х⁺I^- или S⁺Х^-I⁺ с введением долнительных катионов или анионов, что позоляет формировать мезофазы с одноименными зарядами основных партнеров, схемы типа S⁰I⁰, основанные на в.д.в. взаимодействии незаряженных предшествен-ников и т.д. Обзор работ по использованию МММ в катализе проведен, например, в [¹⁵¹].

В большинстве работ принимается, что синтезы МММ - типичные примеры “темплатного “ синтеза, где в роль темплата выполняют мицеллы ПАВ. Однако реальная ситуация гораздо сложнее схемы, показанной на рис. 19. Так, например, известны успешные синтезы МММ типа МСМ-41 при концентрации ПАВ гораздо ниже ККМ, когда в отсутствии осаждаемого неорганического компонента образование мицелл не возможно [^126-128]. Поэтому более реален механизм сборки, элементы которого показаны на рис. 19.

Рис.19. Схема формирования мезофазы из неорганических анионов-олигомеров и катионов ПАВ с достаточно лиофобными “хвостами”; а, б, в – последовательные этапы самоорганизованной сборки.

Здесь в позиции а показан начальный этап взаимодействия нескольких ионов ПАВ с зарядами на поверхности неорганического олигомера. Такая конфигурация обеспечивает многоцентровое кулоновское взаимодействие зарядов, сохраняя действие механизмов молекулярного узнавания и перебора вариантов.сборки. В образовавшемся комплексе S_m⁺I_n^- (выполняющем роль ВСГ-интермедиата) липофильные хвосты ионов ПАВ находятся в полярном растворе и притягиваются друг к другу, что приводит к агрегации типа показанной в позиции б с образованием мицелл. На этой стадии обычно выделяется хлопьевидный осадок и включаются мицеллярные механизмы, определяю-щие дальнейшие трансформации (позиция в). Действие этих механизмов и транс-формации осуществляются в пределах объема осадка, т.е. в условиях концентрирова-ния взаимодействующих компонентов.

Многие детали механизма сборки пока остаются недостаточно ясными. Так, например, важное значение может иметь снижение заряда неорганического компонента в результате его химической поликонденсации. Это снижение может компенсироваться  адсорбцией, например, одновалентных ионов из раствора, но одновременно может влиять на средние значения площадок а_S, приходящихся на одну полярную “голову” иона ПАВ на межфазовой границе раздела (cм. уравнения 6 и 7) и в результате влиять на значения упаковочного параметра Р_Р, и, соответственно, на морфологические трансформации.