Механизмы такого перехода наиболее интенсивно исследовали в синтезе цеолитов, где обоснование пути такого перехода было ключевым вопросом в дискус-сиях, которые начались в 1959 г. и полностью не утихли до сих пор (далее цитируется по обзорам [109]). Такие общепризнанные лидеры в синтезе цеолитов, как Баррер, Жданов и др. поддерживали вариант “а”, но, другие лидеры, например, Брек, были сторонниками варианта “б“. Брек полагал, что этот механизм предпочтительнее из-за гетерогенного механизма нуклеации и высокой концентрации компонентов. Однако Баррер видел главный недостаток такого пути именно в гетерогенной нуклеации, т.к. формирование кристаллической фазы на аморфной подложке из-за несогласованного расположения атомов должно приводить к механическим напряжениям и, соответственно, повышать энергетический барьер нуклеации. И всякие, казалось бы, почти прямые экспериментальные аргументы отвергались оппонентами*[19].
В начале 80-ых было установлено два состояния аморфного геля: (1) исходный гель с полностью разупорядоченной структурой и (2) образовавшийся из него “вторич-ный гель“, содержащий набор ВСГ, которые являются почти готовыми строительными блоками для сборки цеолитного каркаса. Это объясняло роль длительного индук-ционного периода и природы координаторов ВСГ, но не отвечало на ключевой вопрос – где же происходит сборка ПЧ. С середины 80-ых стал обсуждаться еще один механизм нуклеации, назовем его механизм (3). В этом механизме роль зародышей нуклеации выполняют коллоидные частицы размером в несколько нм, которые образуются в растворе самостоятельно или в результате отделения от более грубо-дисперсной аморфной фазы. Поскольку эти частицы находятся в растворе, то геометрические ограничения не мешают их функционированию в качестве зародышей крситаллизации (главный аргумент Баррера). Кроме того, нуклеация именно на этих частицах разрушает многие экспериментальные доказательства сторонников гомоген-ного механизма (1), основанные на, казалось бы, полном отделении коллоидной фазы центрифугированием или фильтрацией. Позже мы вернемся к этому механизму, а здесь отметим, что механизм кристаллизации цеолитов до сих пор остается спорным. Это следует, например, из обзоров, опубликованных в 2005 г, где авторы [109,б] считают наиболее вероятной нуклеацию по механизму (1), а в [[217]l приведены достаточно убедительные результаты [[218]], согласно которым кристаллизация цеолита типа А происходит в объеме геля (механизм (2), а цеолита Y – вне геля (по-видимому, механизмы (1) или (2)). Более единодушно признается лишь выполнимость при таких превращениях правила ступенчатых переходов Оствальда: полностью аморфный первичный гель " частично структурированный вторичный гель " кристаллическая фаза.
Но насколько принципиальны различия между механизмами (1) и (2), и, кстати, что такое “растворимость“ в рассматриваемых системах? Как отмечал еще Баррер [97], повышение температуры в гидротермальных условиях приводит не только к росту растворимости и скорости происходящих процессов, но изменяет свойства воды, приб-лижая условия к пневматолическим, характерным для минерализации в магмати-ческих породах*[20]. Однако другое важнейшее следствие повышения температуры – увеличение подвижности всех элементов: на уровнях ПСГ, ВСГ, СМК и ПЧ (в последнем случае – за счет характерной для многих ситуаций пептизации и интен-сификации броуновского движения). В результате повышение температуры способ- ствует интенсификации всех обменных процессов, образованию и разрыву связей, динамической реконструкции структурных групп всех уровней. Но до какого предельного уровня могут диспергироваться эти группы? Cборка кристаллических структур со сложным составом и геометрией, включает предварительную сборку блоков-заготовок с организованной структурой по механизмам молекулярного узнавания, направленную коррекцию структуры “гостя” еще до прямого контакта с “хозяином”, эффект информационных паролей и т.д. В этом случае “раствор“ должен состоять из обширного набора ВСГ и СМК, которые при повышенных температурах непрерывно реконструируются в результате образования и разрыва связей, лигандного обмена и т.д. При этом возможность и скорость таких превращений не менее важна, чем общая “растворимость“.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.