Из теории конденсированного состояния (см., например, [8,[43],[44],[45],[46]]) следует, что образование трехмерной связной системы из субъединиц, близких по размерам и изот-ропных по форме (сферы, правильные многограники и др.) происходит при fтж ³ 0.3 (т.е. nv > 2). Такая связная система обычно обладает жидкоподобными свойствами и переходит в более жестко связанную твердую фазу при fтж ³ 0.4-0.5 (nv ³3). Упоря-доченной структуре гидроксидов и оксидов соответствует fтж = 0.740 (гранецентриро-ванная (гцк) или плотнейшая гексагональная (пгу) решетки с координационным числом nv = 12) или fтж = 0.68 (объемноцентрированная решетка (оцк) с nv = 8). Следовательно, переход беспорядок ® порядок требует увеличения плотности упаковки*[8]. Данное правило относится не только к рассмотренным модельным упаковкам сфер, а является достаточно универсальным и следует, например, из общей теории фазовых превра-щений Ландау-Лифшица-Гинзбурга [45,[47]]. Другое очевидное условие появления поряд-ка – согласованная морфология и размеры исходных субъединиц, допускающие их плотную регулярную упаковку. Можно привести многочисленные примеры регуляр-ных упаковок монодисперсных частиц одинаковой несферической формы, частиц двух размеров, допускающих размещение малых частиц между большими, сочетаний октаэдров и тетраэдров и т.д. Литература на эту тему обобщена, например, в [31,32,41].
Дальний порядок в осажденных системах обычно формируется в ходе старения осадков. Выделим необходимые условия перехода от беспорядка к порядку [9,10]:
а) согласованность формы, размеров и электростатических полей субъединиц (ВСГ), т.е. их взаимная комплементарность [42], т.е. стерическая взаимодополни-тельность;
б) мобильность субъединиц, обеспечивающая возможность их оптимальной взаим-ной координации;
в) мобильность внутренней структуры субъединиц, обеспечивающая возможность их реконструкции с переходом в комплементарное состояние;
г) наличие “ориентирующих“механизмов, переводящих случайную броуновскую диффузию свободных субъединиц в их ориентированное сближение с фиксацией опти-мального упорядоченного взаиморасположения;
д) наличие механизма фиксации упорядоченной структуры.
Условия “а”, “б и “в“ c переходом от произвольной к комплементарной форме во многих случаях требуют разрыва части связей внутри субъединиц и между ними. Наиболее допустима возможность разрыва “мягких” связей, но старение осадков часто проводят в условиях гидротермальной обработки (ГТО) при 100-2000С и более, кото-рые способствуют разрыву также и наиболее слабых ковалентных связей. Известно, например, что энергия ковалентных связей между тетраэдрами SiO4 в силикатных ВСГ существенно снижается из-за напряжений, возникающих при неравновесных углах и связях [29,[48]]. Такие напряженные связи между ПСГ образуются при их неоптимальной взаимной ориентации, обусловленной стерическими факторами, условиями быстрой случайной химической конденсации в ВСГ,сильным взаимодействием с соседями, и т.д.*[9] (см. примеры в [5,б]). Для реконструкции формы ВСГ также существенно, что координационные и одинарные ковалентные связи обычно допускают вращение соединяемых ими ПСГ и их некоторую деформацию. Назовем все “мягкие” связи, которые могут образовываться и разрываться в условиях старения, мобильными, “жесткие“ связи, не допускающие разрыва и деформации – стабильными. Между этими крайними ситуациями располагаются связи, допускающие реконструкцию путем вращения и деформации без разрыва, т.е. деформируемые связи. Количественные соотношения между связями, допускающими или не допускающими реконструкцию с последующим формированием регулярной упаковки, могут быть получены методами численного моделирования, основанными на статистической физике, молекулярной динамике с подключением квантовой механики и т.д. [9,10,44,[49],[50],[51]]. Оставим эту задачу за рамками данного обсуждения, отметив лишь разную степень участия мобильных и деформируемых связей в процессах реконструкции и их зависимость от конкретных условий эксперимента (рН, температура среды и т.д.). Кроме того, отметим, что современные методы твердотельной ЯМР-спектроскопии позволяют определять углы связей SiOSi, SiOAl и т.д. по химическим сдвигам ЯМР-сигналов от ядер 29Si, 27Al, 17О и др. [[52]].
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.