Для синтеза аморфных твердых фаз характерно лишь одно фазовое превращение – образование первичных частиц (ПЧ) твердой фазы из исходного раствора. Размер этих ПЧ определяет максимальную величину поверхности Аmax, которая на всех после-дующих стадиях генезиса может только снижаться (или не изменяться). В то же время для многих кристаллизующихся систем характерны многократные фазовые превра-щения с повторением (зачастую - неоднократным) стадий образования новых фаз, формированием и ростом их ядер-зародышей, определяющих значения предельной поверхности Аmax,i. В принципе здесь возможны и достаточно типичны “эстафетные“ механизмы, при которых число частиц при фазовом превращении не меняется, и каждое превращение сопровождается образованием одной частицы продукта из одной частицы предшественника. Лишь в этом случае предельно возможная поверхность Аmax закладывается на первоначальной стадии образования твердой фазы. Однако в более общем случае следует ожидать нарушение строгой “эстафетности“, в результате значения Аmax конечного продукта зависят от последнего фазового превращения. Аналогично, пористость аморфных систем закладывается на стадии образования геля или осадка и окончательно формируется на стадии сушки. Дальнейшая эволюция таких систем обычно сопровождается лишь спеканием пор (преимущественно - малого размера). В кристаллизующихся системах на “мокрых стадиях“ возможна самопро-извольная пептизация, обусловленная фазовым превращением, радикально изменяю-щая начальную пористость (см далее в разделе 2.2), а последующие фазовые превра-щения на “сухих стадиях“ могут сопровождаться появлением микропористости. Эти особенности связаны с некоторыми типовыми закономерностями и правилами, которые характерны для эволюции кристаллизующихся систем. Рассмотрим эти правила и закономерности.
2.1. Правило ступенчатых переходов Оствальда
В конце XIX века В. Оствальд сформулировал правило ступенчатых переходов [[164]], которое может быть записано так: системы, существующие в нескольких энерге-тических состояниях, переходят в наиболее устойчивое ступенчато, путем постепен-ного перехода от малостабильных во все более устойчивые с минимальной разницей значений свободной энергии образования DG0 на каждом шаге трансформаций (цитируется по [29]). Это правило соответствует ситуации, показанной на рис. 20: фазо-вые превращения А совершаются не через, казалось бы, разрешенное параллельное образование фаз В, С, D, (рис.20 б), а только путем последовательного перехода A " В" С "D через менее стабильные состояния В и С, образование которых требует ми-нимальных изменений свободной энергии DG0 на каждом шаге превращений (рис.20 а).
По теории фазовых превращений (см., например, раздел 3.2 в [5b]) скорость нуклеации Jзар определяется значением энергетического барьера DG* в уравнении
Jзар ~ ke-DG*/RT, (9)
Поэтому при потенциальной возможности одновременных превращений А " В, А" С и А " D (рис. 20 б) правило Оствальда требует, чтобы значения энергетических барьеров нуклеации таких превращений соответствовали ряду
DGАВ* < DGАC*< DGАD* < DGАВ* . (10)
Согласно классической теории нуклеации, величина DG* непосредственно не связана с изменением потенциала Гиббса DG (разностью химических потенциалов DG0 предшественника и продукта фазового превращения), поэтому существование ряда (10) неочевидно. Однако классическая теория основана на анализе простейших фазовых превращений типа “жидкость D пар”, а твердофазные превращения, например, типа ”кристалл А D кристалл В”, гораздо сложнее. Здесь фазовый переход сопровождается не только работой по образованию новой фазы и межфазной поверхности раздела, но и затратой энергии на разрыв и образование межатомных связей, возможным несо-ответствием параметров кристаллических решеток фаз А и В, появлением разности удельных объемов, а также другими особенностями, которые связаны с ограничениями пространства и мобильности при таких превращениях в конденсированной фазе. Изменения объема твердой фазы, некогерентность кристаллических решеток, различия морфологии и т.д. приводят к деформациям и напряжениям, которые вносят сущест-венный вклад в значения энергетических барьеров DG*. Детальный учет этих факторов, а также текстурных изменений в ходе топохимических реакций требуют существенной корректировки классической теории нуклеации при ее применение к твердофазным переходам [34,37,[165],[166],[167]].
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.