Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных катализаторов (часть III), страница 30

где a_S – средняя площадка на поверхности мицеллы, приходящаяся на одну полярную голову иона (молекулы) ПАВ, величина f_S - объемная доля ПАВ в объеме раствора, V_C - объем, занимаемый одной молекулой ПАВ, который почти полностью определяется объемом гидрофобного хвоста.

Значения a_S зависят от структуры полярной части молекулы (иона) ПАВ, интенсивности отталкивания одноименных зарядов, а также от кривизны поверхности. Из чисто геометрических соображений следует, что при прочих равных условиях значения a_S должны убывать при переходах сфера " цилиндр " седловидная (гипер-болическая) поверхность с нулевой средней кривизной " плоскость, а для “обращен-ных” мицелл (кластеров водного раствора в среде ПАВ) характерна обратная зависимость a_S от кривизны поверхности. Соответственно, уравнение (6) включает геометрические характеристики молекулы ПАВ a_S и V_C, которые в сочетании с эффективной средней длиной углеводородного хвоста l_С определяют способность молекул ПАВ самопроизвольно сворачиваться в монослой или бислой определенной кривизны. Для оценки этой «сворачиваемости» в [[143]] предложен безразмерный параметр упаковки Р_Р в виде

Р_Р  = V_C/a_Sl_С.                       (7).

Умножая числитель и знаменатель правой части этого уравнения на число  ионов ПАВ в единице объема системы, получим:

Р_P = V_М/А_Vl_С                                 (8)

где V_М = f_S – суммарный объем мицелл в единице объема раствора.

Из полученных уравнений и многочисленных экспериментальных исследований следует, что при малых концентрациях молекулы (ионы) ПАВ концентрируются на межфазовой поверхности раздела вода-воздух, далее при достижении ККМ начинается образование мицелл, которые в зависимости от индивидуальных значений параметра Р_Р могут иметь сферическую (при Р_P £ 1/3) или цилиндрическую (при 1/3 < Р_P £ 1/2) форму. Увеличение концентрации ПАВ сопровождается ростом числа мицелл, но предельное число сферических мицелл ограничено максимальным значением f_S,max = 0.74, которое соответствует плотнейшей упаковке монодисперсных сфер, в то время как для плотнейшей упаковки параллельно уложенных цилиндров f_S,max = 0.907. Кроме того, переход от сферы к цилиндру снижает значения a_S, что позволяет дополнительно увеличить число ионов ПАВ в единице объема раствора. Поэтому требование размещения всех полярных участков ПАВ на мицеллярной поверхности при некоторых концентрациях ПАВ, называемых второй критической концентрацией мицелло-образования (ККМ-2), приводит к трансформации сферических мицелл в цилинд-рические [¹²⁵], которые при дальнейшем повышении концентрации образуют плотнейшую гексагональную упаковку из параллельно ориентированных цилинд-рических мицелл. Такая система обладает явным кристаллографическим дальним порядком, определяемым упаковкой мицелл, при отсутствии ближнего порядка, определяемого упаковкой ионов ПАВ в мицелле.

При дальнейшем повышении концентрации ПАВ мицеллярная система само-произвольно трансформируется в ряд биконтинуальных фаз, образованных бислоями ПАВ с непрерывной поверхностью нулевой средней кривизны (так называемых мини-мальных поверхностей). Причина таких трансформаций – та же необходимость размещения всех “голов“ на межфазовой поверхности. Примеры таких биконтину-альных фаз показаны на рис.13.

Рис.15.Непрерывные биконтинуальные поверх-ности с нулевой кривизной: а –типа D, b –типа Р, с- типа G

Эти фазы называются биконтинуальными [[144]^,[145]^.[146].[147]] потому, что бислой ПАВ свернут так, что вместе с водой образует двухфазную систему, в которой все точки каждой из фаз взаимосвязаны. В результате образуются два взаимопроникающих лабиринта с постоянной средней кривизной поверхности в каждой точке.