Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных катализаторов (часть III), страница 6

Доминирующая структура гидроксокомплексов ионов М^Z+, образующихся при гидролизе по уравнению

[M(H₂O)_n]^Z+  D [M(OH)_h(H₂O)_{N - h}]^{(Z  - h)} + hH⁺_aq ,                      (Х)

определяется термодинамикой соответствующих реакций. В работе [[20]] предложены приближенные соотношения для оценки стандартных значений энтальпии D_rН⁰₂₉₈ и энтропии D_rS⁰₂₉₈ реакции (Х) в виде:

D_rН⁰₂₉₈ = (75.2 – 9.6Z) кДж/моль,

D_rS⁰₂₉₈ = (- 148.4 + 73.1Z) Дж моль^-1град^-1.

Соответственно, стандартное изменение потенциала Гиббса в реакции (Х) при 298 К описывается уравнением

D_rG⁰₂₉₈ = (119.5 – 31.35Z) кДж/моль.                 (1)

Из уравнения (1) следует, что реакция (Х) проходит самопроизвольно (D_rG⁰₂₉₈ < 0) только для элементов с Z ≥ 4. Поэтому при комнатной температуре трехвалентные элементы не могут образовывать чистые аквокомплексы даже в сильно кислой среде. При Z < 4 величина D_rG⁰ < 0 только при Т > 298 K; в результате гидролиз таких аквокомплексов требует повышения температуры, и при Z < 4 значения D_rG⁰< 0 достигаются только при температуре выше 298⁰K. Эта особенность используется для   получения осадков с узким распределением частиц по размерам [^14,[21]]. Действительно, нейтрализация раствора путем введения основания неизбежно приводит к локальным градиентам рН, спобствующим гетерогенности осадка из-за его хаотичной конденса-ции, разной продолжительности ”жизни“ промежуточных продуктов, наложения стадий нуклеации и роста частиц. Предварительный подогрев раствора на 50-100⁰ С создает условия для гомогенного гидролиза в условиях, близких термодинамическому равновесию. В таких условиях малая скорость образования гидролизованного пред-шественника позволяет кинетически разделить стадии нуклеации и роста частиц и проводить контролируемое осаждение частиц близких размеров. Степень гидролиза h в уравнении (Х) может быть оценена по [^11,20] из условия равенства электроотрицатель-ности комплекса и раствора (зависящей от рН и Т). Аналогичные соотношения могут быть получены и для реакций образования оксокомплексов.

Характерный тип лигандов в водных комплексах в удовлетворительном прибли-жении определяется графиками на рис. 2, которые построены в [¹¹] на основе массива экспериментальных данных из [^20,[22],[23]]. Их вид объясняется тем, что увеличение заряда Z и уменьшение размера катиона усиливают поляризацию кислорода в лиганде Н₂О, что повышает вероятность депротонирования. Поэтому катионы щелочных металлов и ион Ba²⁺ обычно образуют только аквакомплексы. Остальные щелочноземельные металлы, а также Ag⁺, Сu²⁺, Mn²⁺, Y³⁺ образуют гидроксокомплексы, т.к. большие катионы с малым зарядом гидратируются относительно слабо.

Ситуация меняется при переходе к катионам малого размера с большим зарядом, которые образуют преимущественно оксокомплексы (например, V⁵⁺, Sb⁵⁺, Mo⁶⁺, Cr⁶⁺, W⁶⁺). К этой же группе относится  и Si⁴⁺, в то же время для Al³⁺, Pb²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ характерны смешанные гидрооксокомплексы, состав которых зависит от рН и температуры. Так, например, катион Cr⁶⁺ при рН > 7 и комнатной температуре сущест-вует преимущественно в оксоформе [CrО₄]^2-, в то время как при рН < 7 возможно протонирование лиганда О^2-. Поэтому при рН ~ 4 формируется [CrО₃(ОН)]^-, а в более кислой области в разбавленных растворах доминирует CrО₂(ОН)₂. Однако получение катионных форм Cr⁶⁺ за счет дополнительного протонирования невозможно, хотя такие формы образует катион Cr³⁺, например, в виде [Cr(Н₂О)₆]³⁺ при рН < 2. При рН 4-5 для Cr³⁺ характерна нейтральная гидроксоформа [Cr(ОН)₃(Н₂О)₃], которая в щелочной среде трансформируется в анион [Cr(ОН)₄(Н₂О)₂]^-. Но оксолиганды для комплексов Сr³⁺ с n = 6 не типичны, что обусловлено слабой поляризацией кислорода катионом Сr³. (Все заключения цитируются по [¹¹]).

Рис. 2. Зависимость характерного типа лиган-дов от формального заряда иона Z и рН среды при 298 К: область I – лиганды О^2-, область II – лиганды ОН^-, III - лиганды Н₂О (по [¹¹] на основе данных [^20,22]).