Требование “д” в типовых ситуациях выполняется путем фиксации упорядочен-ного состояния через образование прочных химических связей [10,43]. Но условия для создания таких близкодействующих и узко направленных связей подготавливаются кинетически лабильными и достаточно гибкими дальнодействующими физическими связями, которые осуществляют предварительную селекцию, сближение и рекон-струкцию исходных субъединиц.
Можно полагать, что в системах, включающих гетерогенные группы с особыми электростатическими зарядами типа рассмотренных выше тетраэдров P5+ или Al3+ и т.д., внедренных в олигомеры из тетраэдров Si4+, такие группы могут формировать карты зарядов и способствовать дальнему “молекулярному распознаванию” и прочим эффектам, облегчая самосборку упорядоченных структур. Но какие причины могут способствовать переходу от ненаправленной броуновской диффузии к направленной в гомогенных по составу системах в условиях, когда электрический заряд имеет лишь один из партнеров, а партнеры с зарядами одного знака отталкиваются? Поищем объяс-нение, анализируя роль воды, дополнительных ионов и других включений, которые не входят непосредственно в состав ВСГ, но могут оказывать влияние на морфологию и свойства ВСГ и ПЧ.
1.4. Свойства воды и водных растворов
1.4.1. Вода и гидрофобные включения
Обычная вода и водные растворы обладают множеством “аномальных” свойств, что препятствует созданию строгой теории водных растворов [[55],[56],[57],[58],[59],[60],[61],[62].[63]]. Мно-гие аномалии обусловлены тем, что вода структурирована за счет межмолекулярных водородных связей (Н-связей). Средняя энергия этих связей ЕН » 23 кДж/моль, причем эта величина на ~90% обусловлена вкладом электростатического (т.е. суммарного в-д-в) и на ~10% - ковалентного координационного взаимодействия [55]. Связи в воде именно из-за ковалентной координационной составляющей имеют направленность, что приводит к формированию трехмерной ячеистой структуры типовых форм льда, в которой каждая молекула воды связана с 4-мя соседними, причем связывающие Н-атомы лежат на прямой линии между двумя атомами кислорода*[11]. Однако решетка с координационным числом 4 очень рыхла - такой решетке из монодисперсных шаров соответствует пористостьe = 0.6599. Увеличение подвижности молекул Н2О при плав-лении льда сопровождается разрывом или деформацией ~15 % Н-связей, что позволяет повысить плотность жидкой воды при 273 К по сравнению со льдом на ~ 10% [46.55]. В этом - причина одной из важнейших аномалий воды – повышения плотности при плавлении*[12], когда среднее число “нормальных“ Н-связей снижается до ~3.5. Однако суммарное среднее координационное число при этом повышается до ~5 за счет соседей, связанных в-д-в и деформированными Н-связями [40,51].
В результате структура жидкой воды образована трехмерной непрерывно флукту-ирующей динамической решеткой молекул и Н-связей между ними. В ранних теориях Самойлова [57] и Полинга [33,б] она моделировалась как структура льда, часть ячеек решетки которого заполнена слабо связанными молекулами воды. Более современные теории моделируют структуру жидкой воды суперпозицией зон с пониженной (LDW) и повышенной (HDW) плотностью упаковки молекул [54,55,58,[64],[65]]. Для LDW характерны прочные Н-связи и рыхлая структура (подобная гексагональной структуры льда типа Ih c плотностью r <1.0 г/см3 в нормальных условиях); а для HDW – ослабленная струк-тура с деформированными Н-связями (типа структуры льда II с плотностью r ³ 1.0 г/см3)[55,66]. Равновесие LDW D HDW в чистой воде зависит от давления, температуры, предыстории образования, и определяется конкуренцией между стремлением к максимуму в-д-в взаимодействия (ценой повышения плотности c увеличением общего числа связей за счет деформации или разрыва части Н-связей) и максимумом взаимо-действия, обусловленного Н-связями (ценой формирования регулярной 4-координи-рованной упаковки с уменьшением плотности за счет снижения общего числа связей, но с ростом прочности Н-связей [55,63).
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.