Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных катализаторов (часть III), страница 5

В качестве примера суммарной реакции поликонденсации аквакомплексов с обра-зованием многоядерной ВСГ рассмотрим типовую реакцию полного гидролиза Al³⁺в щелочной среде [¹¹]:

13[Al(H₂O)₆]³⁺ + 32OH^-_aq " [Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺ +70Н₂О.             (VIII)

Получаемый по реакции (VIII) растворимый стабильный поликатион Al₁₃ обладает компактной структурой иона кеггиновского типа (рис.1а) [^11,[14]^{,[15],[16],[17]}]. Его общий размер – менее 1 нм, а структура образована из 12 октаэдров [AlO₆], связанных верши-нами с расположенным в центре тетраэдром [AlO₄]. Октаэдры образуют 4 группы по 3 октаэдра в каждой, каждая пара в группе связана общим ребром, а соседние группы дополнительно связаны общими вершинами, при этом каждый атом кислорода в вершинах тетраэдра одновременно входят в состав трех октаэдров. Совокупная струк-тура соответствует формуле [AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺ [^4,11,16]. Обычно заряд таких комплексов действительно соответствует Z = 7, но в результате гидролиза (замены части лигандов Н₂О на ОН^-) и депротонизации общий заряд может снижаться. По [^15,18] такие ВСГ – исходные блоки формирования фаз байерита (при рН > 8) или гиббсита (при рН < 5), имеющих одинаковый формульный состав Al(OН)₃.

Рис.1. Примеры структуры полиядерных комплексов: а – поликатион Al₁₃ кег-гиновского типа (изомер e-Al₁₃, по [^13,19]); б, в - цепные олигомеры, г -– тетрамер 4R,    д – октамер D4R из 8 тетраэдров [SiO_4/2] (или октаэдров [AlO₆]), пояснения см. в тексте. Структура поликатиона Al₁₃ на фрагменте для наглядности представлена в растянутом виде, где пунктиром показаны кислородные “мостики”, свзывающие соответствующие полиэдры.

В настоящее время выделено пять изомеров Al₁₃, которые отличаются расположе-нием октаэдров [AlO₆] вокруг центрального тетраэдра [AlO₄], известен также ряд их производных и аналогов*[1] [^16,[18]^,[19]]. В свою очередь, предшественником бемита AlOOH по [^11,15] является комплекс Al₇ состава [Al₇O₂(OH)₁₄(H₂O)₁₀]³⁺, который сформирован упаковкой 6 октаэдров [AlO₆] вокруг центрального тетраэдра [AlO₄]. Октаэдры образуют 2 группы по 3, каждая группа связана общей вершиной с тетраэдром. В качестве другого возможного предшественника рассматривают кубический октамер Al₈(ОН)₁₄(Н₂О)₁₂, сформированный без участия тетраэдров из 8 октаэдров по схеме, подобной показанной на рис.1д [^2,13,17]. Выделен ряд других стабильных комплексов с разным содержанием ядер Аl_n, например, растворимый комплекс Al₃₀ состава [Al₂O₈Al₂₈(OH)₅₆(H₂O)₂₆]¹⁸⁺, который можно рассматривать как димер Al₁₃, допол-нительно включающий 4 октаэдра [AlO₆].

Пример другой распространенной реакции поликонденсации аквакомплексов:

8[SiO₂(OH)₂]^2- + 16H⁺_aq " [(Si₈O₁₂)(OH)₈] + 12 H₂O.                  (IХ)

Эта реакция проходит через образование плоских 4-членных колец из тетраэдров [SiO_4/2] типа показанных на рис.1г. ”Сшивка” двух таких колец приводит к образо-ванию октамера D4R (где D – от double, R – от ring) в виде куба из тетраэдров [SiO_3/2ОН], расположенных в его вершинах (см. рис. 1д). В общем случае структурная формула D4R может быть записана как [(SiO_1.5)₈О₈Н_Х]^-(8-Х). При Х < 8 октамер D4R является анионом, при Х > 8 – катионом, а при Х = 8 – нейтрален. Реакции типа (IX) может также приводить к образованию различных линейных или разветвленных олиго-меров (рис.1 б, в), 3-членных (3R) или 6-членных (6R)  колец и и.д., а далее – их само-произвольной стыковке в сдвоенные формы типа D3R, D4R,  D6R и т.д. (см. далее раздел 1.5).

Схемы, подобные приведенным, определяют состав полиядерных комплексов, в которых лигандами могут быть анионы кислот и другие заряженные или нейтральные компоненты раствора, причем разнородность лигандов в составе комплекса искажает соответствующий координационный многогранник [¹²]. В реальных условиях образо-вания и старения осадков образуется смесь ВСГ, которые трансформируются путем роста и разрушения с постепенным накоплением форм, наиболее стабильных в  задан-ных условиях окружающей среды.