Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных катализаторов (часть III)

Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных катализаторов (часть III)

В.Б.Фенелонов, В.Н. Пармон

Институт катализа  им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

Аннотация

Проведен анализ формирования структуры оксидных катализаторов и носителей, получаемых методами осаждения в водных растворах. Внимание акцентируется на фундаментальных причинах появления порядка при осаждении, старении и дальнейших трансформациях таких осадков. Осаждение и последующее старение осадка приводят к образованию первичных структурных групп (ПСГ) в виде гидроксо- и оксо- комплексов – продуктов гидролиза исходных аквокомплексов. Эти ПСГ имеют, как правило, упорядоченную структуру, которая задается ионом-координатором в образующихся комплек-сах. При конденсации ПСГ образуются вторичные структурные группы (ВСГ), которые далее конденсируются в первичные частицы (ПЧ). Рост, коагуляция, срастание, фазовые переходы  и другие трансформации ПЧ на стадиях старения, сушки и термообработки завершают формирование твердого катализатора или носителя. Регулярность или хаотичность супрамолекулярной структуры получаемого продукта определяются наличием или отсутствием порядка на уровне ПСГ, ВСГ, ПЧ и следующих иерархических уровнях строения. Структурно-упорядоченные ВСГ формируются при взаимодействии с координатором ВСГ в виде иона или ионной (или неионной) группы по механизмам самоорганизацию, включающим молекулярное узнавание и реконструкцию. В результате образуется активированный комплекс, в котором координатор может выполнять роль специфического катализатора, управляющего кинетикой реакции химической конденсации ПСГ и сборкой геометрической структуры ВСГ. Структурная упорядоченность на последующих иерархических уровнях формируется при взаимо-действии с координаторами соответствующих уровней, включая высокомолекулярные шаблоны-темплаты. Рассмотрены механизмы самоорганизации на различных иерархических уровнях и каталитические механизмы их реализации. Обсуждены особенности фазовых превращений, обусловленные правилом ступенчатых переходов Оствальда и объемных изменений по Пиллингу-Бедворту. Проведенный физико-химический анализ иллюстрирован рядом примеров. В заключении кратко рассмотрены перспективы перехода к стратегии направленного синтеза катализаторов с регулируемым составом и структурой.

Оглавление                                                                                                                   1

Введение                                                                                                                       2

1. Осаждение в водных растворах                                                                              3

  1.1. Комплексообразование                                                                                       4

  1.2. Химическая поликонденсация                                                                          11

  1.3. Образование осадков и их старение                                                                  16

  1.4. Свойства воды и водных растворов                                                                  23

1.4.1. Вода и гидрофобные включения                                                                    23

  1.4.2. Сольватированные ионы                                                                                 26

  1.5. Формирование структуры: координаторы и темплаты                                   31

  1.5.1. Ионные и низкомолекулярные координаторы сборки упорядоченных     

 структур……………………………………………………………………………... 34

   1.5.2. Сборка упорядоченных   структур в присутствии ПАВ                               45     

2.0. Особенности формирования поверхности и пористости

 кристаллизующихся систем54

2.1. Правило ступенчатых переходов Оствальда                                                      55 

2.2. Правило объемных соотношений Пиллинга-Бедворта                                   58

  2.2.1. Изменения текстуры при топохимических превращениях с Ñ_PB <1         60  

2.2.2. Изменения текстуры в топохимических превращениях при Ñ_PB > 1          65

   2.2.3. Механические напряжения при топохимических превращениях с Ñ_PB >1 69

3.. Трансформации осадков                                                                                        71

Заключение                                                                                                                    78

Литература                                                                                                                      80

Введение