Ключевые проблемы данной лекции – обсуждение факторов, которые определяют возникновение определенной упорядоченности в системах, получаемых методами осаждения в водных растворах. В первых разделах обсуждается специфика химических факторов, определяющих образование металлокомплексов, их гидролиз и поликонден-сацию с анализом участия некоторых более общих физико-химических факторов. Далее после общего описания процессов, сопровождащих образование и старение осадков, рассмотрены факторы, которые участвуют или могут участвовать в формировании ближнего и дальнего порядка в образующихся, как правило, сначала аморфных осадках, анализируются особенности фазовых превращений с увеличением или умень-шением объема твердой фазы и т. д. Особое внимание уделено получению систем с ярко выраженной структурной упорядоченностью (цеолиты, мезопористые мезофазы), которые кроме самостоятельной ценности являются удобными модельными объектами для анализа общих механизмов формирования порядка в мире пористых неорга-нических материалов.
1. Осаждение в водных растворах
Приготовление катализаторов методом осаждения обычно начинается с растворе-ния предшественников в воде. Самопроизвольность растворения ионных и ионно-ковалентных соединений обусловлена уникальными свойствами воды, в первую очередь – сочетанием больших значений ее полярности mp и диэлектрической посто-янной ed [[11]]. Большой дипольный момент молекул воды mp обеспечивает образование сольватных оболочек вокруг ионов, а большие значения ed ослабляют силу притяжения противоионов Fc, которая для ионов с зарядами Z+ и Z- определяется законом Кулона Fc = Z+Z-/edr2, где r – расстояние между центрами зарядов. Кроме того, молекулы воды могут поляризовать ионно-ковалентные связи, что происходит, например, при иониза-ции молекул НCl. В результате образуются сольватированные катионы MZ+·nH20 и анионы ХZ-·mH2O. Дальнейшие события зависят от заряда, размера и электронной структуры иона. Например, в случае галогенидов щелочных металлов катионы и анио-ны остаются в сольватированной форме с 4 £n £ 8 для катионов и m= 6 для анионов. Свойства ионов этой группы рассмотрены в далее в разделе 1.3. Для многозарядных катионов с зарядом Z ³ 2 характерен ряд последовательных химических превращений, обусловленных гидролизом, лигандным замещением и поликонденсацией, а также окислительно-восстановительные реакции. Особенности поведения именно таких ионов наиболее важны для задач приготовления катализаторов и носителей.
1.1. Комплексообразование
Состав и геометрия аквакомплексов [M(H20)n]Z+катионов с большими зарядами Z в значительной мере определяется координационными (донорно-акцепторными) свя-зями металл-лиганд. Образование таких связей наиболее очевидно для ионов переходных металлов, где они формируются в результате передачи свободной электронной пары кислорода воды на свободную орбиталь катиона. Одна из важнейших особенностей координационных связей, существенная для рассматрива-емых проблем - их специфичность, направленность, насыщаемость, близкодействие и большая энергия образования или разрыва. Наличие этих особенностей подразуме-вается во всем дальнейшем изложении, а их важность более детально обсуждается в разделе 1.3 и далее.
Аквакомплексам катионов обычно свойственны кислотные свойства из-за электростатического отталкивания протонов воды центральным катионом. Такое отталкивание способствует последовательной депротонизации и дегидратации аква-катионов по схемам типа
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.