Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных катализаторов (часть III), страница 26

Вернемся к анализу результатов работы [¹²¹]. Из соотношений между геометри-ческими размерами партнеров на рис.12,а следует, что ситуация в случае ТМА⁺ благоприятна для формирования регулярных колец 4R. Однако такое кольцо изогнуто из-за кривизны поверхности координатора. Оценки для модели, где катион-коорди-натор имеет форму сферы, показывают, что угол SiOSi между соседними тетраэдрами меньше критического значения 120⁰; приводящего к напряжению SiO связей (см. [^5,б], раздел 3.3.2). Взаимное размещение ПСГ в реальных ситуациях, зависящее от атомной структуры координатора, также допускает возможность появления напряжений, кото-рые устраняются при самопроизвольном отрыве кольца 4R от координатора (переходы г®д или б₁®в₁ на рис.12). Фрагмент г иллюстрирует сборку двойного кольца D4R из свободного и связанного колец 4R, возможность такой сборки зависит от степени экранировки заряда К⁺,связанного с кольцом 4R. Далее К⁺ может опять cамопро-извольно отделяться (позиция д) и в результате многократно участвовать в сборке следующих ВСГ, что снимает одно из основных возражений по поводу применимости термина катализ.

Из экспериментальных данных [¹²¹] следует, что ТМА⁺ способствует образованию октамеров D4R (и, по-видимому, колец 4R на промежуточной стадии), более крупный  координатор ТЕА⁺ - смеси D3R и D4R, а еще более крупный ТРА⁺- преимущественно колец 3R и стабильных комплексов 3R/ТРА⁺. Объясним влияние размера координатора на примере ситуации с ТРА⁺. В этом случае на ”поверхности“ координатора исходно формируется случайная упаковка тетраэдров-ПСГ, которые сначала могут не соприка-саться, например, из-за отталкивания одноименных зарядов ПСГ, экранировки поля К⁺ и т.д. Увеличение поляризуемости К⁺ увеличивает интенсивность взаимодействия с ПСГ, что снижает их мобильность, ограничивая сборку конструкциями типа 3R, а в итоге - препятствует отрыву таких колец от К⁺, способствуя образованию стабильных комплексов 3R/ТРА⁺. Влияние кривизны поверхности координатора в этом случае снижается из-за увеличения его размера. Ситуация при использовании ТЕА⁺  - суперпозиция ситуаций с ТМА⁺ и ТПА⁺.

Предлагаемая простейшая модель объясняет относительно большую долю цикли-ческих форм не их менее эффективной, по сравнению с мономерами или димерами, координацией, а тем, что они образуются под действием координатора-катализатора (мы все-таки будем использовать этот термин!). Также объясняется образование стабильных комплексов 3R/ТПА⁺, которые, по-видимому, можно рассматривать как ионные пары, образуемые сильными хаотропами, отсутствие комплексов D3Rпри использовании ТПА⁺ и их образование в присутствии ТЕА⁺ - следствие еще проявляющейся кривизны “поверхности” координатора и т.д.

Общие термодинамические соображения допускают образование колец из ПСГ и их спаривание и при отсутствии координатора. Однако координатор, выполняющий функции лоцмана-катализатора, может существенно ускорять и направлять ориентиро-ванную сборку. Роль координатора могут выполнять и неорганические ионы, активно взаимодействующие с ПГС. Так, Федейко с соавт. [^75,[133]] экспериментально показали, что катионы Cs⁺ и Na⁺ влияют на образование и агрегацию аморфных наночастиц SiO₂ в сильнощелочном растворе практически так же, как TMA⁺, ТЕА⁺, ТРА⁺ и TBA⁺ (тетра-бутиламмоний). Осаждение SiO₂ из TEOS в присутствии этих ионов происходит при одном и том же отношении SiO₂/OH ~ 1:1, приводит к идентичному распределению частиц по размерам, подобной морфологии агрегатов и т.д. При этом скорость осаждения в зависимости от катиона изменяется в последовательности NaOH> CsOH > TMAOH, которая соответствует лиотропному ряду (XI-a). В обзоре [⁸⁹] рассмотрен синтез ряда высокоупорядоченных неорганических соединений в виде открытых трехмерных решеток, формирование которых, по мнению авторов цитируемых работ, с высокой степенью вероятности определяется действием неорганических ионов-коор-динаторов (Na⁺, K⁺ и другие).