Действительно, “растворимость“ обеспечивает дальний перенос, но важнейшие условия формирование упорядоченной фазы – локальная подвижность как на уровне ПСГ, необходимая для соответствующей реконструкции, так и на уровне ВСГ, необходимая для ориентированной сборки. Исследования строения гелей-предшест-венников цеолитов показали, что в типовых случаях они состоят из коллоидных ПЧ размером в несколько нм, и при средней влажности первоначально образующегося геля 85-90% расчетная “пористость“ eр = 0.92 - 0.95 (здесь eр - доля объема, не занятая твердой фазой, приведенное значение рассчитано нами из влажности гелей по данным из [109,б]). Можно полагать, что часть свободной воды входит в состав аморфных ПЧ, однако в целом столь значительный свободный объем геля допускает возможность локальных перемещений, необходимых для сборки кристаллической структуры ОПЧ. Об этом свидетельствует, в частности, образование “вторичного геля“ в пределах “первичного” c соответствующей реконструкцией его составляющих. Еще более инте-ресны и убедительны результаты многократно воспроизведенных успешых “сухих“ синтезов ряда типов цеолитов [75,[219],[220]]. Эти синтезы проведены в парах воды без контакта с жидкой водой (например, синтез ZSM-5 в [216] при 180-2000C), и в этих условиях вода находилась только в пределах пористого пространства ПЧ геля.
При такой рыхлой упаковке и размерах ПЧ в геле условия их массообмена с раствором мало отличимы от условий, в которых находятся индивидуальные коллоид-ные частицы тех же размеров в растворе (т.е. ПЧ, участвующие в механизме кристал-лизации (2)). Еще более очевидна идентичность условий для ПЧ в растворе и в геле, если последние примыкают к внешней поверхности геля. В гидротермальных условиях, особенно в реакторе с мешалкой, именно эти “внешние” ПЧ могут быть источником ПЧ, которые находятся в объеме раствора, непрерывно меняясь с ними местами. А это устраняет различия между механизмами (1) и (2), и сводит все проблемы к трансформации таких аморфных ПЧ в кристаллические ПЧ, которая также может осуществляться через растворение или внутреннюю реконструкцию. Существенно, что нуклеацию после локальное растворения (без дальнего “разбегания”) или в результате внутренней реконструкции с допустимым в обоих случаях участием раствора можно описать совершенно идентичными детальными механизмами, т.е. они практически неотличимы.
Поэтому ключевой должна быть проблема не макроскопической растворимости и ”дальнего“ переноса, а микроскопической “внутренней“ и “внешней“ мобильности и самоорганизации на уровне ПСГ, ВСГ и СМК, определяющих микро- и мезо-структуру. Макроструктура, в свою очередь, определяется подвижностью и самоорга-низацией преимущественно на уровне ПЧ. Образование кристаллических ПЧ в любом случае сопровождается уменьшением объема твердой фазы (результат реконструкции ВСГ и СМК), которое определяется соотношением Пиллинга-Бедворта. На “сухих“ стадиях такой переход сопровождается появлением микропористости (рис.21), а на “мокрых” – самодиспергированием с последующей агрегацией, зачастую ориентиро-ванной.
В качестве типового примера на рис. 25 показана схема образование бемита Al2O3·H2O через осаждение из растворов Al(NO3)3 и NaOH при рН = 6.0 и Т = 298 К с последующим старением при том же рН и Т= 473К [15,[221],[222]]. В этом случае сначала образуется аморфный осадок состава Al2O3·1.5H2O·0.5NO3 (a), старение которого соп-ровождается формированием ПЧ псевдобемита состава Al2O3·1.4H2O (б). Этот фазо-вый переход сопровождается распадом исходного осадка на ПЧ (в), которые затем самопроизвольно ориентированно агрегируются в фибриллы из спаренных игл (г). Дальнейшее старение приводит к трансформации псевдобемита в бемит состава Al2O3·H2O. Этот фазовый переход также сопровождается распадом исходной системы на индивидуальные ПЧ бемита (д), которые далее также самопроизвольно ориенти-рованно агрегируются (е).
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.