Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных катализаторов (часть III), страница 41

Между тем, эти радикальные текстурные трансформации и их влияние на кине-тику гидролитического разложения легко объясняются изменениями объема при соот-ветствующих топохимических реакциях. Подтвердим это некоторыми оценками. Приведенные в [²⁰¹] значения насыпной плотности 1.12 г/см³ для СаН₂ и 0.46 г/см³ дляLiH позволяют рассчитать начальную пористость e_0А исходных засыпок, которая равна 0.411 для СаН₂ и 0.407 дляLiH, т.е. соответствует плотной случайной упаковке. В таблице 4 приведены другие данные из [^201,202] и некоторые результаты наших оценок.

Табл.4. Расчеты изменений текстуры при гидролизе СаН₂ и LiH по данным [^201,202]

Резкое снижение скорости гидролиза происходит при e_a = 0.178±0.006, т.е. при пористости, близкой порогу перколяции (~ 0.16 ± 0.02). Визуальные различия в степени уплотнения конечных продуктов также соответствуют полученным значениям конечной пористости.

В связи с затронутой проблемой хранения водорода в гидридах металлов и для дальнейшей иллюстрации роли объемных изменений кратко остановимся на популяр-ных обратимых реакциях [[203]^,[204]^,[205]^,[206]^,[207]^,[208]]:

NaAlH₄  Û (1/3)Na₃AlH₆ + (2/3)Al + H₂,             (XVI. 1)

(1/3)Na₃AlH₆  Û NaH + (1/3)Al + (1/2)H₂,            (XVI. 2)

NaH Û Na +  (1/2)H₂.                                            (XVI. 3)

Две первых реакции разложения аланатов, происходящие при температурах до 200⁰С с суммарным выделением 5.6% вес Н₂, рассматриваются как перспективные для исполь-зования в регенерируемых аккумуляторах Н₂ для транспортных двигателей с топлив-ными ячейками. Последняя реакция проходит при температуре выше 300⁰С и поэтому в контексте хранения Н₂ обычно не обсуждается. Расчетная величина Ñ_PB.1 для реакции (XVI. 1) разложения аланата равна 0.707 (использованы значения плотности r_NaAlH4 = 1.29 г/см³, r_Na3AlH6 = 1.48 г/см³ и r_NaH = 1.41 г/см³ по [²⁰⁵]) и близка определенной из рентгенографических (XRD) измерений (0.697 по [²⁰⁴]), для реакции (XVI. 2) величина Ñ_PB.2 = 0.884 (или 0.87 по XRD [²⁰⁴]). Соответственно, суммарное значение Ñ_PB для реакции разложения Ñ_PB = Ñ_PB.1Ñ_PВ.2 = 0.624, для обратной реакции насыщения водо-родом Ñ_PB¯ = (0.624)^-1 = 1.60.

Но такие значительные объемные изменения должны неизбежно проявляться при цикловой работе с поочередным проведением прямой и обратной реакций. Действии-тельно, при исследовании многоцикловой работы аланата натрия NaAlH₄, модифи-цированного Ti-содержащим катализатором, в обратимых реакциях (XV. I) и (XVI. 2) (насыщение водородом при 170⁰С и Р_Н2 150 атм, разложение при 270⁰С и внешнем давлении 1 атм) реализуемая емкость за 35 циклов снизилась с 4.2 % вес. Н₂ до 3.1% вес., а при 100-цикловых испытаниях держалась на уровне ~ 1.8% вес. Н₂ [²⁰³]. Испытания Na₃AlH₆ в подобном режиме в течение 30 циклов дали среднее значение менее 2.5 % вес. В более поздних работах оптимизация катализаторов, реактора и режимов насыщения/выделения Н₂ позволили повысить значения обратимой емкости Na₃AlH₆ до ~4 % вес. Н₂ в ходе 30 циклов [²⁰³]. Однако в условиях,  оптимальных для использования в автомобильных двигателях, величина обратимо реализуемой емкости не превышала 3 % вес. Н₂ [[209]]. Такое использование всего 30-70% стехиометрической обусловлено, по-видимому, увеличением объема твердой фазы на стадии насыщения водородом.

Определим требования к минимальной начальной пористости e_0А слоя частиц фазы А, которая обеспечивает ненулевую пористость слоя продукта В топохимической реакции приÑ_PB >1. Это требование можно определить из уравнений (20.1) или (21) в виде

e_0А > a(Ñ_PB  - 1)/[1+ a(Ñ_PB  - 1)].          (20.2)