Такая идеология получения прочных пористых систем недавно использована в цикле работ Тихова и др., где гидротермальная гидратация порошка металлического алюминия в замкнутом объеме прессформы (VС = const) использована для получения прочных консолидированных пористых изделий заданного состава и формы (см., например, [192, [215]]). Основой является реакция 2Al + 4H2O " 2AlOOH + 3Н2 окисления металлического алюминия до бемита (ÑPB = 2.0). Увеличение объема твердой фазы в ходе этой реакции при постоянном объеме прессформы VС = const приводит к консоли-дации порошка в прочное изделие заданной формы. Последующее терморазложение бемита до γ-Al2O3 (ÑPB = 0.77) сопровождается развитием локальной пористости при малом снижении механической прочности. Управление режимом проведения таких обработок позволяет регулировать толщину окисленного слоя и механические свойства получаемого изделия, а введение в исходную смесь частиц каталитически активных оксидов или конструкций в виде стержней и т.д из инертных материалов (которые далее могут быть удалены термоокислением или экстракцией), позволяет получать блочные композиционные катализаторы заданного состава и формы.
Таким образом, в общем случае увеличение объема твердой фазы в топохими-ческих реакциях с ÑPB > 1 может приводить как к консолидации (срастанию) частиц, так и их разрушению. Результат зависит от величины объемных изменений, локализа-ции мест роста новой фазы, упругопластичных свойств твердых компонентов, условий проведения процесса, включая внешние условия и т.д.
В связи с проблемами самоорганизации, которые являются ”красной нитью“ дан-ного обзора, можно отметить, что при ÑPB < 1 роль координатора-темплата выполняет структура предшественника фазового превращения, а при ÑPB > 1 после заполнения пористого пространства гранулы или структурного элемента продуктами превращения - структура ближайшего окружения рассматриваемой гранулы или элемента. Перейдем к твердофазным превращениям, которые происходят при старении осадков в маточных или других растворах (т.е. на так называемых “мокрых“ стадиях синтеза).
3. Трансформации осадков
Обсудим механизмы кристаллизации осадка, состоящего из первоначально обра-зовавшихся аморфных первичных частиц (ПЧ), которые, в свою очередь, сформи-рованы из супрамолекулярных комплексов (СМК), возникших путем ассоциации вторичных структурных групп (ВСГ). При старении такого осадка в маточном растворе происходит кристаллизация, приводящая к переходу от разупорядоченной структуры аморфных ПЧ исходного геля к регулярной упаковке ПСГ, ВСГ и СМК в формирующихся кристаллах*[18].
Для ускорения процессов старение часто проводят в гидротермальных условиях. Обычно предполагают, что важнейшим параметром на этой стадии является раствори-мость основных компонентов, которая по [[216]] для должна быть не ниже 2 ¸ 5% масс. Ниже рассмотрены другие факторы, также требующие повышения температуры Т.
На рис 24 показана принципиальная схема наблюдаемых событий: кристалли-зации обычно предшествует индукционный период, вслед за которым в объеме реак-тора появляются окристаллизованные частицы нанометровых размеров (ПЧ), которые далее агрегируются. В ходе происходящих процессов в кристаллическую фазу обычно переходит практически весь исходный гель. Естественно, что наблюдаемые трансфор-мация – совокупный результат взаимодействий компонентов геля между собой и раствором, реконструкции и переупаковки ВСГ и СМКи т.д. Важным является механизм перехода от аморфной фазы к кристаллической, который может осущест-вляться через: а) полное растворение аморфной фазы и гомогенную нуклеацию крис-таллической фазы в объеме раствора или б) образование кристаллической фазы в объеме геля (этот механизм условно назовем “гетерогенной” нуклеацией).
Рис.24.
Принци-пиальная схема трансформации аморфного геля стехиометричес-кого состава
в кристаллические частицы; график –кинетика изменения доли кристаллической
фазы.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.