Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных катализаторов (часть III), страница 24

В 1992 г исследователи фирмы Mobil опубликовали результаты исследований условий синтеза цеолитов типа ZSM-5 в щелочной среде в присутствии катионов алкилтриметиламмония С_nH_2n+1N⁺(CH₃)₃ с разными значениями  n [[123]^,[124]]. Оказалось, что при n £ 6 формируется ZSM-5, а приn = 8¸16 в тех же условиях вместо кристаллического цеолита формируется мезофаза, обладающая явно выраженным дальним порядком, характерным для жидких кристаллов, при отсутствии ближнего порядка, характерного для обычных кристаллов (см. [^5,б]). Эти результаты свидетель-ствуют о радикальном изменении механизма ассоциации ПСГ в ВСГ : при  n £ 6 ионы алкилтриметиламмония (далее для краткости АТМА⁺) действуют как ионы-координаторы по рассмотренному выше механизму, а при  n = 8¸16 явно проявляют свойства типовых ПАВ, объединяются в мицеллы [^46,[125]] и ассоциация ПСГ в ВСГ происходит  на мицеллярной поверхности, как предполагали авторы [^123,124] или, по крайней мере, с участием ПАВ или мицеллярной поверхности, как это принимается в более современных работах (cм., например, оригинальные статьи и обзоры [^6,107,[126],[127]^{,[128],[129],-}[130]^,[131]^,[132]]). Особенности такой сборки кратко рассмотрены в разделе  1.5.2, а здесь обсудим интересные результаты исследования особенностей коорди-нирующего действия ТМА⁺, ТЕА⁺ и ТРА⁺ при олигомеризации SiO_{2 ,} опубликованные недавно в [¹²¹].

На рис. 11 представлена типовая последовательность процессов, происходящих при гидролизе и олигомеризации силикатных предшественников, в качестве которых использованы ТМOS (тетраметоксисилан), TEOS (тетраэтоксисилан), TPOS (тетрапро-поксисилан) и TBOS (тетрабутоксисилан). Эксперименты были проведены при ком-натной температуре в микрореакторах трех типов и дали идентичные результаты. Структуру образующихся ВСГ определяли по их массе и заряду, которые измеряли методом ионизационной масс-спектрометрии (ESI-MS). Оказалось, что увеличение длины углеводородной цепи предшественника замедляет его гидролиз и поликон-денсацию, но не влияет на последовательность происходящих процессов. Во всех случаях сначала происходит: (I) быстрый гидролиз и димеризация образующихся тетраэдров SiO₄, затем (II) - их трансформация в неравновесную смесь, которая в присутствии ТМА⁺ и ТЕА⁺ состоит преимущественно из гексамеров D3R и октамеров D4R, а в присутствии ТРА⁺ - из одинарных колец 3R. Дальнейшие превращения приводят к образованию стабильных во времени равновесных форм (стадия III).

Рис. 11 Типовая последовательность  образо-вания и трансформации олигомеров SiO₂ в присутст-вии различных типов ТАА⁺ по данным [¹²¹]. I, II, III – последовательные стадии, пояснения см в тексте

Равновесная форма ВСГ в присутствии ТМА⁺ - октамеры D4R, включающие более 85% SiO₂; в присутствии ТЕА⁺ - преимущественно гексамеры D3R с заметной долей D4R (в сумме эти формы включают около 60% SiO₂, остальное – различные дву-мерные кольца); в присутствии ТРА⁺ ~ 80% SiO₂ связано в комплексы, содержащие одномерные кольца 3R иионы ТРА⁺, доля мономеров и димеров – около 1 %, доля других цикличных силикатов (преимущественно D3R) ~ 13%

Следует отметить еще два важных экспериментальных результата этой работы. Первый: алкиламмонийный ион обнаружен только в составе комплексов с SiO₂, полу-ченных в присутствии ТРА⁺. Авторы объясняют этот эффект наибольшей гидро-фобностью ТРА⁺ без дальнейших пояснений. Второй важный результат: во всех случаях на стадии III ВСГ, не входящие в доминирующие группы, практически полностью состоят из циклов 3R, 4R, 5R и 6R, а доля мономеров и димеров – не более 1%. Из этого авторы делают вывод, что циклы координируются менее эффективно, чем мономеры и димеры (также без дополнительных комментариев).