Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных катализаторов (часть III), страница 46

Осаждение и старение тех же исходных реагентов, но при рН = 10.5 и Т = 373 К дает ряд превращений байерит " псевдобемит " бемит с соответствующими перехо-дами дезагрегация/повторная агрегация ПЧ, образующихся при фазовых превраще-ниях [^221-[223]]. Подобные переходы характерны для многих осажденных систем, например, FeOOH, Fe₂O₃, CoOOH, ZnO, TiO₂, CdS и т.д. (см., например, обзоры в [[224]^{,[225],[226],[227]}]). Последовательность превращений соответствует правилу ступенчатых фазовых переходов Оствальда*[21]. Самодиспергирование, сопровождающее такие фазо-вые переходы - следствие значительного снижения объема твердой фазы с характер-ными значениями Ñ_PB£ 0.50 ¸ 0.60 на каждой стадии и, например, действия сил гидрофильного отталкивания в образовавшихся микрощелях между частицами.

Рис.25. Схема трансформаций при старении кристаллизующегося осадка: а) аг-регат ПЧ свежеосажденного аморфного осадка; б) формирование частиц псевдобемита  ПБ (т.е. ПЧ псевдобемита) в объеме исходных аморфных ПЧ; в) распад аморфного осадка на частицы ПБ, г) – агрегация ПБ в фибриллы; д) распад фибрилл и формирование частиц бемита БМ (т.е. ОПЧ бемита); е) формирование упорядоченных агрегатов из частиц БМ.

Теперь очень кратко об ориентированной агрегации, наблюдаемой после образо-вания кристаллических частиц. Такая агрегация широко распространена как в неорганическом мире, так и в мире живой природы (см., например, [[228]]), а  в последние годы привлекает особое внимание в связи с задачами создания упорядоченных струк-тур в различных нанотехнологиях. Исследования последних лет показывают, что рост многих кристаллов происходит путем присоединения не отдельных атомов, молекул или ионов, а образовавшихся в растворе ПЧ нанометровых размеров. Условия такой ориентированной агрегации подобны определяющим формирование порядка при упаковке ПСГ и ВСГ: калиброванный размер и форма ПЧ, направленная миграция, обусловленная дальнодействующими силами многоцентрового межмолекулярного взаимодействия, механизмами селекции и молекулярного узнавания. Ориентированная агрегация завершается фиксацией наиболее стабильных конфигураций путем образо-вания между ними близкодействующих прочных химических связей. Роль темплата, управляющего ростом, может выполнять поверхность растущего кристалла. Ориента-ция обусловлена, например, разной энергетикой граней в ПЧ, приводящей к разной специфической сорбции ”дополнительных“ ионов с образованием макродиполей, стремящихся к ориентации. Необходимая для “узнавания” и селекции кодировка формы растущего кристалла выражается подобием габитуса (морфологии) ПЧ и соответствующего макрокристалла (их комплементарностью), дефекты структуры и упаковки ПЧ приводят к развитию дефектности макрокристалла. Поэтому критическими для регулярной упаковки ПЧ является завершенность формирования их граней и монодисперсность, а необходимая для этого реконструкция определяется условиями окружающей среды и продолжительностью такой ориентированной агрегации.

По-видимому, наиболее общее термодинамическое обоснование самопроиз-вольной ориентированной сборки системы из стержневидных частиц предложил в 1949 г. Онзагер [[229]]. Его модель учитывает лишь отталкивание частиц при их непосред-ственном контакте. В этом случае изменения потенциала Гиббса полностью опреде-ляются конфигурационной энтропией DS, значениякоторой могут быть представлены двумя составляющими. Первая составляющая (DS₁) увеличивается с ростом числа вариантов произвольной ориентации частиц и пропорциональна их объемной концентрации N,т.к.определяется ориентацией индивидуальных частиц вне зависимости от ориентации соседей. Вторая (DS₂) определяется возможностью малых локальных смещений, изменяющих число вариантов упаковки. Эта составляющая возрастает при параллельной упаковке (сохраняется возможность малых локальных смещений) и пропорциональна концентрации в виде Nⁿ, где n ³ 2, т.к. зависит от взаимной ориентации пар, троек и т.д. частиц. Поэтому при малых значениях N (N ®1) определяющим является эффект разориентации (DS₁), а при больших N доминирует эффект ориентированной агрегации (DS₂). Этот эффект легко демонстрируется попытками уложить спички в коробку достаточно больших для устранения стеночного эффекта размеров. При малом числе спичек N они самопроизвольно образуют разориентированную упаковку, а при больших ориентируются параллельно, образуя множество вариантов из-за допустимости малых смещений по оси частиц. Тот же энтропийный механизм объясняет эффект самопроизвольно формирующейся упорядо-ченности упаковки плоских или длинных субъединиц около стенки (“стеночный эффект”). При старении реальных золей и осадков, частицы которых могут рассмат-риваться как индивидуальные кинетические единицы, эффект Онзагера может приводить к самопроизвольному расслаиванию дисперсной системы на две квазифазы. Одна из них построена в виде относительно плотной упаковки взаимоориентированных частиц, которые в пределе могут образовывать квазикристаллический порядок, а вторая образована разупорядоченным золем с низкой концентрацией частиц.