Для иллюстрации на рис.9 показано расположение координатора-катиона ТПА+ в решетке цеолитов типа ZSM-5 или силикалита I. Из представленных изображений следует, что положительно заряженный атом N+ располагается в месте пересечения прямых и зигзагообразных каналов, а четыре связанных с ним пропильных радикала -С2Н5 размещаются в четырех каналах, образующих это пересечение. Формирование подобных структур подтверждается прецизионными ЯМР и XRD и другими исследова-ниями, численными методами молекулярного моделирования и т.д. [106-[113],[114],[115], [116],[117]].
В [[118]] предложено, а в [[119],[120],[121]] развито объяснение роли ТПА+ в механизме формирования цеолита ZSM-5, которое распространяется и на механизмы формиро-вания других цеолитов в присутствии ТПА+ и других органических координаторов. Предполагается, что сначала вокруг иона-координатора образуется клатратная структура из молекул воды (см. рис. 4). Затем эти молекулы воды последовательно заменяются на силикатные группы (ПСГ), взаимные контакты которых приводят к их химической конденсации с образованием ВСГ с ориентированной структурой. Струк-тура таких ВСГ определяется формой, размерами и особенностями взаимодействия с координатором. Такие ВСГ являются исходными блоками для последующего форми-рования определенной регулярной цеолитной решетки. По существу этот механизм является уточнением описанной выше схемы Баррера [97] с заменой ”айсбергов“ на клатраты.
 |
Рис.9. Структура цеолита ZSM-5: а) модель структуры в виде проволочной сетки, соединяющей атомы кремния и кислорода с показанной локализацией иона ТПА+ (по [[122]]; б) схема локализации иона ТПА+ в перекрестии каналов, в) объемное изображение пористого пространства цеолита ZSM-5, образованного пересекающимися прямыми и зигзагообразными каналами.
Для долнительной иллюстрации на рис.10 показана принципиальная схема формирования кластера-ВСГ вокруг органического катиона-координатора и приведен-ные в [122] “проволочные“ модели силикатных кластеров, образующихся в присут-стваии координатора метиламина Н3CNH2 (рис. 10 б) и адамантиламина(рис. 10 в,г).
Рис.10: а) схема
сборки анионных силикатных ПСГ вокруг органического катиона, б)
структура силикатного кластера (ВСГ), образующегося вокруг Н3CNH2 (по [122]) и в) адамантил амина
(по [122]), г) структура адамантантиламина (трициклодеканамина).
Из рис. 10а несложно сделать вывод о преимущественной ориентации зарядов анионных силикатных ПСГ «внутрь» образующегося кластера для обеспечения макси-мального кулоновского взаимодействия с анионом-координатором. Но в этом случае внешняя поверхность кластера может быть лишена зарядов, т.е. становится «гидрофобной». Это может приводить к появлению сил гидрофобного притяжения, способствующих сближению таких кластеров и сборке следующего иерархического уровня. Эти проблемы обсудим несколько позже, а здесь отметим некоторые особен-ности адамантана и его производных (см. рис. 10 г).
Адамантан C6H10 впервые выделен из нефтепродуктов в 1933 г (здесь и далее – по [10] и данным Internet). Структура углеродного каркаса адамантана образована тремя “сплавленными” гексановыми кольцами, образующими ячейку, и идентична фрагменту структуры алмаза. Этими объясняется название адамантан, соответствущее греческому названию алмаза, а его производные объединяют в группу диамондоидов - от diamond (другое распространенное название – ячеистые углеводороды). Аналогичная алмазопо-добная структура сохраняется в диамантане C14H20 (2 ячейки из 6 гексагонов С6), тримантане C18H24 (три ячейки из 8 гексагонов С6), тетрамантане C22H22 (4 ячейки), пентамантане C26H32 (5 ячеек) и т.д. Такая структура диамондоидов объясняет их компактность и жесткость, полное отсутствие внутренних напряжений, они легко ионизируются и являются эффективными координаторам сборки многих нано-композиций, в связи с чем перспективны для использования во многих нано-технологиях [10].
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.