В связи с этим можно полагать, что каталитическая роль неорганических кати-онов в координации ВСГ при синтезе цеолитов маскируется их избытком в реакци-онной смеси, а более явное влияние NH4+, ТМА+, ТЕА+, ТРА+ и др. обусловлено тем, что они являются наиболее сильными хаотропами. Роль неорганических анионов как координаторов сборки силикатных ВСГ в “кислых“ синтезах мезопористых мезофаз при рН < 1-2 соответствующая лиотропному ряду (V-a), недавно подтверждена, например, в [[134],[135]].
Рассмотренный механизм формирования упорядоченных структур является, по-видимому, достаточно универсальным и может быть распространен на более общий случай самоорганизации, т.е. сборки упорядоченных структур или их элементов на различных иерархических уровнях. Обсудим в качестве примера образование кегги-новских ионов типа Al13 (cм. рис.1а), сформированных определенными комбинациями из октаэдров, окружающих центральный тетраэдр.
Начнем с того, что при описании механизмов образования комплексов типа Al13 возникает проблема сосуществования тетраэдрического и октаэдрического Al3+. Дело в том, что первый в форме Al(ОН)4- стабилен в растворе при высоких рН, а второй формируется в кислых средах. Поэтому часто предполагается [11-13,[136]], что необхо-димые гетерогенные (по рН) условия возникают на границе капли щелочного раствора-осадителя с кислым раствором соли Al3+. Однако в [17,136] показана возможность образования Al13 в гомогенных условиях осаждения, создаваемых смешением компо-нентов при рН ~ 2 c введением мочевины и последующим повышением рН до 6.5 –7.0 за счет ее гидролиза при 900С. В этом случае по [17] в растворе сначала формируются кольца из AlO6, которые далее координируются вокруг дополнительного октаэдра Al3+ и перестраиваются в компактный ион Al13 с трансформацией центрального октаэдра в тетраэдр. Последний в этих условиях стабилен, т.к. защищен от окружающего раствора плотно упакованными октаэдрами.
Существенно, что данная схема предполагает участие определенных блоков из ВСГ, которые уже организованы в готовые блоки - плоские кольца, механизм образо-вания которых не поясняется. Введение иона-координатора (катализатора), управляя-ющего сборкой таких блоков – как раз недостающее звено, выполняющее роль своеоб-разного “заготовочного” участка или цеха и логично “вписывается“ в суммарный механизм сборки высокоорганизованных конструкций при синтезе гидроксидов и оксидов*[15]. Наличие такой предварительной стадии сборки первичных блоков объяс-няет неоднократно отмечавшееся во множестве работ косвенное влияние “дополни-тельных” ионов на формирование предшественников твердых фаз на стадии осаждения, включая образование Al13.и других кеггиновских ионов. Например, по [18] присутствие анионов сульфатов и селенатов увеличивает выход комплексов типа e-Al13 (см.рис. 1а), а карбоксилатные ионы способствуют формированию еще одной модификации Al13, образуемой упаковкой октаэдров AlO6 без участия тетраэдров AlO4 в кубическую структуру, подобную бруситу Mg(OH)2. В работах [[137],[138]] показано прямое влияние введения уже малых количеств ПАВ на структуру и текстуру g-Al2O2 при синтезе или дополнительной гидротермальной обработке осажденного осадка. Использованные координаторы-катализаторы радикально изменяют вторичную текстуру при малых изменениях первичной структуры и позволяют получить мезопористые системы с узким распределением пор в диапазоне 5-10 нм, не типичные для обычных синтезов g- Al2O2.
Обсужденные выше механизмы описывают образование структурно-упорядочен-ных ВСГ, которые можно рассматривать как исходные блоки или “кирпичи”, но для построения из них следующих иерархических уровней строения, например, кристалла цеолита, необходимы соответствующие координирующие механизмы или координато-ры следующих иерархических уровней. Типовые блоки-ВСГ, из которых построено все многообразие известных типов цеолитов с разной топологией и геометрией, рассмот-рены, например, в [[139],[140]]. На рисунке 13 показан пример сборки структуры цеолита типа фожазит из соотвествующих типовых блоков[6,109].
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.