Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных катализаторов (часть III), страница 25

Можно дать и более общее объяснение этих результатов, основанное на анализе динамики образования и разрыва возникающих обратимых связей, изменений взаим-ного расположения всех партнеров, а также учете размеров и хаотропных свойств ионов ТАА⁺. По [^56,б] радиусы R_i использованных ионов равны, соответственно, 0.280 нм для ТМА⁺, 0.337 нм для ТЕА⁺, 0.379 нм для ТРА⁺ и 0.413 нм для TBA⁺. Геомет-рические оценки показывают, что размеры даже ТМА⁺ не допускают его размещение в полости между сдвоенными кольцами D4R и D3R. Поэтому все эти ионы могут нахо-диться только снаружи колец, что, однако, не препятствует их активному участию в сборке таких колец. Возможная схема такой сборки и последующих событий показана

Рис.12. Схема сборки ВСГ из тетраэдрических ПСГ на модельном сферическом координаторе малого (а, б, в, (е), г, д) и большого (а₁, б₁, в₁) размера (с учетом относи-тельных размеров без гидратных оболочек): (а.., д) – координатор ТМА⁺, (а₁..в₁) - ТРА⁺.

Кулоновское притяжение разноименно заряженных ПСГ^- и иона-координатора К⁺ (или в более общем случае – физическое взаимодействие между партнерами – силь-ными хаотропами) приводит к их сближению и сборке конструкции (комплекса) из ПСГ вокруг К⁺  (рис.12,б, б₁). В таких комплексах сначала возможно достаточно произвольное взаимное расположение ПСГ, но в результате “мягкого“ взаимодействия  они сохраняют возможность поступательных, вращательных и колебательны движений, что допускает возможность перебора вариантов образующихся конструкций. Время “жизни” каждого варианта t можно оценить как

t = t₀ ехр (E/RT)                  (5)

где t₀ – константа, E – энергия взаимодействия, R иT – газовая постоянная и темпера-тура. Энергия E включает как взаимодействие ПСГ/К⁺, так и ПСГ/ПСГ, а благопри-ятное взаимное расположение заряженного и нейтрального лиганда в вершинах двух тетраэдров сближенных ПСГ способствовует их химическому взаимодействию, т.е. химической реакции конденсации. В общем случае такая реакция сопровождается существенным ростом значений Е и снижением DG - потенциала Гиббса системы. Стерические ограничения могут приводить к образованию химических связей с неоптимальнымиуглами и/или расстояниями, которые определены выше как деформи-руемые связи. Энергия таких связей ниже, чем стабильных, такие связи могут участвовать в реконструкции, а при подборе соответствующих условий синтеза превращаться в мобильные, разрываться и снова участвовать в процессе перебора. В результате перебора вариантов “выживают“ и фиксируются конструкции с максималь-ными значениями энергии Е, причем можноожидать, что полиядерные конструкции с ненапряженными связями стабильнее моноядерных, кольца R стабильнее линейных олигомеров, кольца 4R стабильнее, чем 3R, димерные кольца стабильнее одиночных и т.д.

Сценарий происходящих событий позволяет рассматривать такие комплексы как промежуточные состояния или активированные комплексы, влияющие на координаты реакции, кинетику, а также геометрию образующихся ВСГ. Еще раз подчеркнем разную роль физических и химических взаимодействий в происходящих событиях. Здесь дальнодействующие относительно слабо специфичные (но тем не менее- специфичные!!) силы физического взаимодействия обеспечивают направленную сборку и устойчивость активированного комплекса, и создают условия для осуществле-ния близкодействующего направленного химического взаимодействия ПСГ.  

Координатор, обеспечивающий сближение реагирующих субединиц и удержи-вающий их в положении, допускающем изменения конфигураций взаимного разме-щения вплоть до благоприятных для химической реакции, и тем самым ускоряющий химическую реакцию, может быть назван катализатором. Такое определение не полностью согласуется, например, с определением “химического катализа” по Г.К. Борескову [¹], которое включает химическое взаимодействие компонентов с катали-затором, а также многократность его действия. Поэтому отнесение рассматриваемого процесса сборки к катализу несет определенную условность, и требует или расширения термина катализ или введения наряду с классическим химическим катализом варианта физико-химического катализа. Здесь же отметим, что координатор может дополни-тельно участвовать в ходе сборки как окислительно-восстановительный катализатор, влияющий на процессы дегидрирования; воздействовать своим электростатическим полем на конфигурации “притянутых” им субъединиц, а кажущаяся однократность его действия может быть только кажущейся (см. ниже).