Химическая термодинамика: Конспект лекций (Законы термодинамики. Равновесия химических реакций. Графическое представление условия равновесия фаз), страница 38

Аналогичным образом можно рассмотреть и остальные случаи, относящиеся ко второму правилу Вревского.

Третье правило Вревского гласит, что если на фазовых диаграммах давление пара – состав (температура – состав) имеется максимум (минимум), то при изменении температуры азеотропного раствора состав пара и состав азеотропа меняются в одном направлении; если на фазовых диаграммах давление пара – состав (темепратура – состав) имеется минимум (максимум), то при изменении температуры азеотропного раствора состав пара и состав азеотропа меняются в противоположном направлении (рис. 9.6).

Для анализа этих утверждений рассмотрим величины  - выражение (9.58) и  - выражение (8.24). Поделив их друг на друга, найдем

.                                (9.60)

Знак выражения (9.60) определяется знаком знаменателя. Ранее было показано, что если на кривой давление пара – состав имеется максимум, то величина знаменателя положительна и, следовательно, составы пара и азеотропа будут изменяться в одном направлении. Для кривых с минимумом это изменение будет носить противоположный характер.

Необходимо отметить, что в условиях, близких к критическим, правила Вревского могут нарушаться.

10. ГРАФИЧЕСКОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ ФАЗ

10.1. Метод касательных для бинарной системы

Пусть имеется бинарная система, Y – любое термодинамическое свойство этой системы. х₁ и х₂ – молярные доли вещества 1 и вещества 2

.

Рассмотрим график .

Свойства касательной

Касательная к точке М отсекает (рис. 10.1) на оси х₁ = 1 отрезок  а на оси х₂ = 1 отрезок  где .

Доказательство:

.                                   (10.1)

Если , то

.                                      (10.2)

Аналогично, если АС =, то

где x_2М - значение х₂, соответствующее точке М.

Докажем (10.2):

                                                         (10.3)

для идеальной системы (по определению идеальной системы).

Дифференцирование (10.3) дает

,                  (10.4)

так как в соответствии с уравнением Гиббса – Дюгема (при р, Т = const),

, то из (10.4)

.                                                            (10.5)

Выражая  из (10.3) и подставляя в (10.5), получим

,                         (10.6)

                                     (10.7)

Если , что означает

,                                       (10.8)

то, основываясь на свойствах касательной, можно утверждать, что касательная к кривой  в точке М отсекает:

на оси   отрезок, равный , на оси   отрезок, равный .

Определение равновесия двух фаз в бинарной системе  методом касательных

Условием равновесия фаз a и b являются уравнения (8.7) и (8.8). Относительно х₂^a и х₂^b эти уравнения можно решить графически, используя свойство касательных.

Действительно, если к кривым и  провести общую касательную (рис.10.2), то на оси  отсекутся значения , а на оси  - значения . Здесь мольные доли определяются исходя из того, что    .

Области существования фаз

Пусть  - общая мольная доля вещества «2» в системе;

 - мольная доля фазы a в смеси;

 - число молей в фазе a;

 - мольные энергии Гиббса системы, фазы a и фазы b

В этом случае

,                             (10.9)

.                                (10.10)

Из (10.9)

;    .                                         (10.11)

Из рисунка и представленных соотношений следует, что:

1.   при , т.е. в системе присутствует только фаза a; ;

2.   при , т.е. система состоит из двух фаз a и b фиксированного состава, определяемых из (8.7), (8.8) аналитически, численно или графически (см. рис. 10.1). Доля каждой из фаз в системе определяется уравнениями (10.11). Энергия Гиббса системы представлена на рисунке отрезком PQ в этом интервале ;

3.  при  присутствует только фаза b, .

10.2 Фазовые диаграммы бинарных систем

Когда р = const, а Т = var, можно построить диаграммы, связывающие температуру и состав. Диаграммы такого типа называют фазовыми. Фазовая диаграмма с сечением, соответствующим рисунку 10.2, показана на рис. 10.3.

10.3 Три фазы в бинарной системе