Химическая термодинамика: Конспект лекций (Законы термодинамики. Равновесия химических реакций. Графическое представление условия равновесия фаз), страница 10

dξ < 0 – протекает обратная реакция (число молей продуктов убывает).

Знак dξ зависит от температуры, давления и концентраций компонентов в реакционной смеси.

Вопрос о расчёте направления и степени полноты реакции будет рассмотрены позже.

ΔH > 0 – реакция эндотермическая, ΔН < 0 – реакция экзотермическая.

Пример расчёта изменения состава и энтальпии системы в результате химической реакции.

Пусть протекает реакция образования карбида кальция

Ca + 2 C = CaC₂,       ΔH₂₉₈⁰= - 62,7 кДж.

Исходное состояние системы n₁₀ = 2 моль, n₂₀ = 3 моль, n₃₀ = 1моль.

Требуется определить ξ, n₁, n₂, n₃, ΔH_S после завершения реакции (реакция проходит до конца).

Решение: конечное содержание веществ [см. (2.22)]

n₁ = n₁₀ – ξ ,  n₂ = n₂₀ – 2 ξ ,  n₃ = n₃₀ + ξ , (ν₁ = - 1, ν₂ = - 2, ν₃ = 1), так как реакция протекает до конца, то одно из веществ {n₁, n₂} израсходуется полностью, т.е.

 , следовательно, ξ = 1,5.

При этом n₁ = 0,5,   n₂ = 0,    n₃ = 2,5, ΔН_S = ξ ΔH⁰ = - 1,5 · 62,7 = - 94,05 кДж (теплота, поглощаемая системой), реакция экзотермическая, т.к. ΔН⁰ < 0

Закон Кирхгоффа

Следует отметить, что энтальпия реакции зависит от температуры.

При постоянном давлении (p = const)

, т.е.

                                                         (2.26)

Это закон Кирхгоффа.

2.5. Теплоты образования вещества (Н_f)

Абсолютную энтальпию вещества определить невозможно, поэтому вводят стандартную теплоту образования вещества. Это стандартная теплота реакции при образовании соединения в стандартных условиях из простых веществ, находящихся в стандартных состояниях.

Например,

С(графит) + ½ О₂(газ) = СО(газ)                                         (2.27)

Н_f⁰ (CO) = ΔH⁰ = H⁰(CO) – H⁰ (C графит) – 1/2H⁰(O₂) .                (2.28)

Теплота образования обозначается индексом «f».

Очевидно, что стандартная теплота образования элемента в его стандартном состоянии равна 0.

Энтальпию реакции можно выразить через теплоты образования:

в стандартных условиях ,                                                                (2.29)

в общем случае .                                                                                 (2.30)

Эти уравнения – следствие того, что Н – функция состояния, т.е. ΔН не зависит от пути перехода из одного состояния в другое. Поэтому ΔН можно вычислить, проходя из состояния (1) в (2) через состояние (3) (рис. 2.3), в котором все реагенты разложены на составляющие их простые вещества (элементы).

                                                    (2.31)

Пример

CO + H₂O = CO₂ + H₂                                                            (2.32)

ΔH⁰ = H_f⁰(CO₂) -  H_f⁰(CO) -  H_f⁰(H₂O) .                                (2.33)

Все Н_fi⁰ – из справочника.

Если определить теплоту сгорания (ΔH^сг) как теплоту, которая выделяется при полном окислении вещества (до высших оксидов СО₂, Н₂О и т.д.), то теплоты образования или теплоты реакций можно рассчитывать по известным теплотам сгорания исходных реагентов и продуктов рассматриваемой реакции. Действительно, состояние (3) на рассмотренной выше схеме можно определить и как состояние полного окисления исходных продуктов (1) или состояние полного окисления продуктов реакций (2).

В этом случае

,                                        (2.34)

i = 1, …, k – исходные реагенты, i = k+1, …, r – продукты реакции.

3. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Предварительные определения

Как было сказано выше, обратимый (равновесный, квазистатический) процесс – процесс, при котором в каждый момент времени система имеет бесконечно малое отклонение от равновесия (бесконечно малое изменение внешних условий может изменить направление процесса на обратное).

Необратимый процесс – процесс, не удовлетворяющий условиям обратимого процесса.

Все реальные процессы – необратимые, но многие из них часто можно рассматривать как обратимые. Всё зависит, насколько сильно отклонение от равновесия сказывается на процессе система.

Второй закон термодинамики определяет направление процесса и чрезвычайно важен при анализе равновесных состояний системы, предсказании возможности существования той или иной фазы и т.д.