Химическая термодинамика: Конспект лекций (Законы термодинамики. Равновесия химических реакций. Графическое представление условия равновесия фаз), страница 29

Любой процесс, для которого выполняется (8.1) должен быть равновесным.

Требуется установить условия, при которых должны находиться фазы так, что будет выполняться (8.1), т.е. S = const, V =const, n_i =const, dE ³ 0. Это и будут условия равновесия для взаимодействующих гомогенных (однофазных) открытых систем, входящих в общую закрытую систему, следовательно, и условия равновесия всей закрытой системы.

Можно получить, что для выполнения условия (8.1), необходимо и достаточно, чтобы выполнялись:

1.  Условие равновесия по давлению (если стенки всех фаз деформируются без ограничений)

р^a = р^b = … = р^q,                                                           (8.2)

т.е. давления во всех фазах равны. Если имеются ограничения, например, dV^a = 0, то р^q = … = р^b ¹ р^a.

2.  Условия равновесия по температуре. Если нет ограничений на теплообмен, то

Т^a = Т^b = … = Т^q.                                                          (8.3)

3.  Условия равновесия по химическому потенциалу. Если нет ограничений на массоперенос

m_i^a = m_i^b = … = m_i^q        (i=1, 2, …m).                                       (8.4)

Эти три типа  условий являются необходимыми и достаточными условиями равновесия фаз.

Если имеются ограничения на взаимодействия фаз по энтропии, объёму, массе, то не все условия (8.2 ... 8.4) должны соблюдаться.

8.3. Правило фаз Гиббса

Под термодинамической степенью свободы понимают независимый термодинамический параметр равновесной системы, изменение которого не приводит к исчезновению или возникновению фаз, хотя и приводит к изменению химического потенциала.

А. Необходимое число переменных для описания закрытой системы, не находящейся в состоянии равновесия:

1)  Однофазная m-компонентная система.

Число переменных для описания систем составляют:

m - 1 – описание состава и

+ 2 – описание давления и температуры.

Всего m + 1 – описание состава, давления и температуры.

2)  Система, содержащая m компонентов и j фаз:

Всего j (m + 1) – описание состава, давления, температуры каждой фазы, т.е. для неравновесной системы число переменных

.

Б. Для системы, находящейся в равновесии (без ограничения на взаимодействие фаз), появляются дополнительные уравнения (8.2 ... 8.4), которые часть параметров из числа j (m + 1) делают зависимыми:

- за счёт равенства температуры и давления фаз число дополнительных уравнений равно 2 (j - 1);

- за счёт равенства химических потенциалов число дополнительных уравнений равно m (j - 1).

Таким образом, число независимых переменных для описания системы, находящейся в равновесии (число степеней свободы)

ν = j (m + 1) – 2(j - 1) – m (j - 1) = j m + j + 2j - mj + 2 + m = m - j +2 , т.е.

             Закрытая система в равновесии                   (8.5)

Очень полезно применять эти правила при проверке правильности термодинамических расчётов.

8.4. Общие условия равновесия бинарных систем

В соответствии с правилом фаз количество степеней свободы в условиях равновесия

,                                                               (8.6)

(j - число фаз; m – число компонентов).

В общем случае для бинарной системы m = 2, .

Для бинарной системы (m = 2), содержащей две фазы, (a и b) j = 2, следовательно, ν = 2, т.е. существуют два независимых условия равновесия, выражающих min энергии Гиббса. Через химические потенциалы эти условия можно записать в виде

,                       (8.7)

или в дифференциальной форме

,                                                         (8.8)

где индекс «1» - соответствует компоненту 1, «2» - компоненту 2.

При заданных р и Т эти два уравнения можно решить относительно х_2a и х_2b и, таким образом, определить равновесные составы фаз a и b.

Если р = const, а Т = var, то, решая (8.7) и (8.8), можно найти зависимости (кривые) х_2a(Т) и х_2b(Т).

Влияние давления на равновесие жидких и твердых фаз сказывается, если р > 100 МПа.

Если приходиться иметь дело с очень высокими давлениями (р > 100 МПа, как правило), то влияние давления необходимо учитывать. Это делается путем замены стандартного состояния (химического потенциала в стандартном состоянии) на состояние сравнения (см. предыдущие лекции).