Химическая термодинамика: Конспект лекций (Законы термодинамики. Равновесия химических реакций. Графическое представление условия равновесия фаз), страница 18

      j =1, 2,…, k – 1                      (5.51)

где x_j – мольная доля компонента j;  k- число компонентов в смеси.

В данном случае f_i – функция р, Т и состава x_j , a m_i⁰ – функция только температуры. Эту величину можно определить как химический потенциал компонента i в стандартном состояниипри давлении р⁰ = 1 атм и составе x_i⁰ =1, т.е. чистый газ i.

Полезно знать, что, так как

                           (5.52)

                (5.53)

где  - парциальный мольный объем, р´ - некоторое заданное давление; р – текущее давление.

Откуда

                          (5.54)

Выбрав р¢ = 0 и учитывая, что (вывод опускаем)

                                                               (5.55)

или

                                                              (5.56)

можно (5.54) преобразовать к виду

.                                     (5.57)

или

                                            (5.58)

В случае идеального газа член в скобке равен нулю, и, следовательно, f_i = р_i.

В случае реальных газов для определения f_i  необходимы данные о величине , которую нужно подставлять в (5.57) или (5.58) во всем интервале интегрирования.

Эту величину можно определить экспериментально. Для этого надо при фиксированном давлении и температуре измерить объем смеси газов в зависимости от состава. Затем аналогичные измерения необходимо повторить при других давлениях, таким образом можно получить , что позволит проинтегрировать (5.57) или (5.58) и получить .

5.4.4. Идеальный раствор неидеальных газов

Летучесть i – го компонента в идеальном растворе (определение идеального раствора)

                                                                   (5.59)

где * - чистое вещество; f_i^*  - летучесть чистого компонента; х_i – мольная доля i – го компонента.

Для чистого вещества i соотношение (5.57) можно переписать в виде (учтя, что для чистого вещества )

                                              (5.60)

Вычитая (5.60) из (5.57), получим

                                   (5.61)

Из (5.61) с учетом (5.59) следует, что

                                                                     (5.62)

Это соотношение можно рассматривать как еще одно эквивалентное определение идеального раствора.

Соотношение (5.59) позволяет делать оценки летучести газов в смесях по данным летучести для соответствующего чистого газа. Данные по летучести чистых газов в справочниках представлены широко.

5.4.5. Химические потенциалы твёрдых и жидких растворов. Активность

Применение летучести здесь (жидкие и твердые вещества) ограничивается случаями очень высоких давлений, когда изменение давления начинает существенно влиять на химический потенциал.

Активность a_i вводится для изучения изменений химического потенциала, связанных с изменением состава раствора при постоянных Т и р.

Активность определяется на основе соотношения

  -  переменная x_i                                              (5.63)

или

                                                          (5.64)

m_i^* отличается от m_i⁰тем, что зависит как от температуры, так и давления. (m_i^* =m_i^*(T,p), m_i⁰ = m⁰(T)).

m_i^* - химический потенциал компонента i в состоянии сравнения, которое характеризуется тем же составом и структурой, что и в случае m_i⁰,но при переменном давлении р.

Связь a_iuf_i

f_i = Г_ia_i ,                                                                     (5.65)

где Г_i – коэффициент пропорциональности, определяемый в соответствии с (5.51) и (5.64)

                                 (5.66)

где  - парциальный мольный объём компонента при составе, отвечающем состоянию сравнивая (оно часто соответствует чистому элементу i).

При умеренных давлениях влияние р мало, поэтому при малых р

                                                                (5.67)

Обычно в качестве состояния сравнения выбирается фазовое состояние, которое стабильно в рассматриваемых условиях.

Различают состояния сравнения по Раулю, по Генри и другие. Состояния сравнения могут быть гипотетическими. Здесь важно лишь зафиксировать это состояние и указать правило, по которому устанавливаются величины, соответствующие состоянию сравнения.