Химическая термодинамика: Конспект лекций (Законы термодинамики. Равновесия химических реакций. Графическое представление условия равновесия фаз), страница 21

С учетом (6.36) из (6.15) следует

.                                              (6.37)

Учтем, что (см. табл. 5.1)

,

, откуда

                                                (6.38)

где  - мольная теплоемкость

                                           (6.39)

С учетом (6.38), (6.39) из (6.34) получаем

                                        (6.40)

Влияние температуры на K_fможно охарактеризовать производной

                       (6.41)

Или с учетом (6.40)

т. е.

                                                       (6.42)

Или

                               (6.43)

откуда

                                  (6.44)

т.е.

                                                (6.45)

т.е. график lnК_f(1/Т) – линейный.

Это уравнение называют уравнением Вант-Гоффа.

Влияние давления

                         (6.46)

так как  - не зависит от давления (стандартное состояние р = const).

Выведенные на основании законов термодинамики зависимости подтверждают установленный ранее экспериментально принцип Ле-Шателье-Брауна.

Принцип Ле-Шателье-Брауна: если система, находящаяся в равновесии, подвергается воздействию, нарушающему равновесие, то реакция протекает в направлении, компенсирующем это воздействие. Например, увеличение давления ускоряет реакцию, которая ведет к уменьшению объема системы. Увеличение температуры ускоряет эндотермическую реакцию. И т.д.

6.3 Гетерогенные химические равновесия

Если в реакции участвует вещество (исходное или продукт), которое находиться в конденсированной фазе, то концентрация этого вещества в газовой фазе при р, Т = const не будет зависеть от того, как протекает реакция, а будет определяться парциальным давлением насыщения р_k'', которое зависит от температуры и состава конденсированной фазы.

Если конденсированная фаза – чистое вещество, то р_k'' зависит только от температуры. В этом случае, как и в случае гомогенной реакции, можно записать

   ,                                              (6.47)

где для вещества, находящегося в конденсированной фазе  постоянно и не зависит от исходного состава реагентов.

С другой стороны можно записать, выделив парциальное давление вещества, находящегося в конденсированной фазе.

        .                          (6.48)

Так как  то можно перейти к новой константе равновесия

                               (6.49)

т. е. можно оперировать константой равновесия, для которой правая часть уравнения (6.49) не содержит давления вещества, присутствующего в конденсированной фазе.

Если конденсированное вещество образует раствор, то так поступать нельзя, так как в этом случае р_k'' зависит от состава конденсированной фазы.

Примеры:

СаСО₃(тв) = СаО(тв)+СО₍₂₎(газ) - производство негашеной извести

Что нужно сделать, чтобы разложить СаСО₃ полностью?

(Продувать! – удалять СО₂)

Необходимо помнить, что константа реакции зависит от того, как определяется n_i, поскольку зависит от величины n_i, и от того, как выбирается стандартное состояние .

 

6.4. Случай нескольких одновременно протекающих реакций

Если система состоит из некоторого набора веществ и не находится в химическом равновесии, то процесс установления термодинамического равновесия будет сопровождаться химическими реакциями, приводящими к изменению состава системы.

Химические процессы будут протекать таким образом, чтобы внутренняя энергия системы стала минимальной.

При постоянных р и Т dU = dG, поэтому в этих условиях система будет стремиться к достижению минимума энергии Гиббса.

Совокупность минимально возможного числа химических реакций, линейная комбинация которых позволяет записать любую химическую реакцию в системе, называют линейно-независимым набором.

Иными словами, конечный компонентный состав системы должен быть таким (в рамках имеющегося элементного состава), чтобы энергия Гиббса была минимальна. При этом (так как U и G – функции состояния) вопрос о том, за счет каких реакций это произойдет, является неважным. Этот момент необходимо подчеркнуть, так как независимость результатов от пути химического процесса существенно облегчает решение задачи.