Другие предметы \ Химическая термодинамика

Химическая термодинамика: Конспект лекций (Законы термодинамики. Равновесия химических реакций. Графическое представление условия равновесия фаз), страница 35

В этой точке система становится двухфазной, хотя количество жидкой фазы пока близко к нулю. Последующее понижение температуры, например до величины в точке С, происходит в двухфазной области. Здесь система имеет две термодинамические степени свободы. Изображающая точка С не отвечает реальному состоянию системы.

Чтобы найти состав каждой фазы ,через точку С проводят прямую, параллельную оси абсцисс, до пересечения с границами области в точках Е и D. Состав пара соответствует величине абсциссы х₂(D), а жидкости - х₂(Е). Отрезок ЕD, представляющий собой часть прямой, проведенной параллельно оси абсцисс через фигуративную точку до пересечения с ближайшими линиями кривых фазового равновесия, ограничивающими область с фигуративной точкой, называется нодой (или коннодой). Величина абсциссы в точках Е и D соответствует составу жидкой (точка Е) и газовой (точка D) фаз. Фигуративная точка, характеризующая газовую фазу, движется вдоль кривой пара, а фигуративная точка жидкой фазы движется вдоль кривой жидкости.

Пользуясь диаграммой, наряду с составом отдельных фаз в точке С можно определить и относительное количество каждой из фаз.

Предположим, что количество вещества в исходной газообразной системе (точка А) равно одному молю. Тогда количество второго компонента равно х₂(А) или, что то же самое, х₂(С), где х₂(С) – значение абсциссы в точке С. При охлаждении системы до температуры, соответствующей точке С, количество газовой фазы будет равно некоторой величине, которую обозначим через n_п, а ее состав будет определяться величиной абсциссы в точке D. Количество жидкой фазы обозначим через n_ж, а ее состав будет определяться величиной абсциссы в точке Е. Учитывая, что общее количество молей вещества в обеих фазах равно единице и что количество второго компонента в обеих фазах равно х₂(С), получаем следующую систему уравнений:

, (9.39)

. (9.40)

Из этой системы легко найти, что

. (9.41)

Полученная формула отражает правило рычага: отношение числа молей пара и жидкости равно отношению длин отрезков, на которые изображающая точка С делит ноду ЕD.

Правило рычага применимо не только к рассмотренной диаграмме, а вообще к диаграммам самых различных типов, в котрых имеются кривые фазового равновесия, выделяющие двухфазные области.

Перейдем к рассмотрению диаграмм давление – состав для бинарных жидких растворов. В качестве примера на рис. 9.3 изображена рассчитанная фазовая диаграмма той же системы толуол – бензол в предположении идеальности и при фиксированной температуре, равной 41 ⁰С. Из рисунка видно, что даже в случае идеальных растворов состав газовой фазы может не совпадать с составом жидкой фазы. Состав обеих фаз совпадают только тогда, когда в идеальной системе

Моделью идеального раствора может служить жидкая или твердая смесь молекул, близких по составу и строению, например, смесь С₆Н₆ с С₆Н₅D и т.п. На практике по-настоящему идеальные растворы встречаются редко.

Изложенная теория фазовых диаграмм для растворов достаточно удобна на практике, если известны зависимости коэффициентов активности от состава, температуры и давления. Если эта информация отсутствует, то необходимо использовать общую теорию двухфазных систем.

Для изучения поведения полного давления неидеальных растворов можно воспользоваться уравнением (8.25). Величина для идеальной смеси равна