где рi и Ti – некоторые начальные давления и температуры.
7.5. Фазовые диаграммы
Поведение системы в твердом, жидком и парообразном состоянии можно изобразить с помощью плоских или трехмерных графиков. Эти изображения называются диаграммами. Диаграмма, в которой по осям координат откладываются значения термодинамических параметров или функции состояния, называется термодинамической диаграммой. Если диаграмма несет информацию о фазовом состоянии вещества, то она называется фазовой диаграммой. Каждая точка на фазовой диаграмме, называемая фигуративной, или изображающей, несет информацию о фазовом состоянии вещества и значениях термодинамических параметров. Две фазы (или более) могут существовать в равновесной ситуации одновременно. Тогда они называются сосуществующими фазами. Например, твердая или жидкая фазы могут сосуществовать с газовой фазой. Нагревание твердого вещества сопровождается расплавлением, и все три фазы – твердая, жидкая и газовая – могут при некоторых строго определенных условиях по температуре и давлению существовать одновременно. Возможно одновременное сосуществование двух твердых и одной жидкой фазы. Точка на термодинамической диаграмме, соответствующая состоянию, в котором находятся в равновесии три фазы вещества, называется тройной точкой.
Геометрическое место точек, отображающих на термодинамической диаграмме наличие сосуществующих фаз, называется кривой фазового равновесия.
Условие сосуществования трех фаз (α, β, γ)
, (7.17)
где G(р, T) – поверхность; Gα = Gβ,Gα =Gγ, Gβ = Gγ – линии пересечения поверхностей.
Условие (7.17) означает условие пересечения линий существования двух фаз. В общем случае это точка, одновременно принадлежащая всем трём поверхностям Gα, β, γ (р, T).
Пример.
На рис. 7.5. представлена р - Т фазовая диаграмма. t – тройная точка. При нагревании в области р > рt твердая фаза плавиться, переходя в жидкое состояние. При нагревании в области р < рt твердая фаза сублимирует (переходит в парообразное состояние, минуя жидкое). Так ведет себя твердая углекислота (СО2) – сухой лед в лотках с мороженным. Для СО2 рt » 5 атм, Тt = - 56,60 С. Для большинства веществ рt << 1 атм (рt = 60 Па для воды).
7.6. Примеры фазовых равновесий (диаграмм) однокомпонентных систем
1. Вода. Хорошо известна нульвариантная тройная точка равновесия лед – пар – вода с положением Т = 273,15 К и р » 610 Па. Для кривой равновесия жидкость – газ, исходящей из этой точки, значение dp/dT > 0, поскольку при переходе жидкости – газ ∆Н > 0 и ∆V > 0. При высоких температурах кривая жидкость – пар обрывается в критической точке (см. п. 7.7).
Для кривой равновесия лед – пар также dp/dT > 0, однако наклон кривой равновесия здесь больше, так как ∆Нсубл > ∆Нисп при примерно одинаковых ∆V.
В то же время для кривой равновесия лед – жидкая вода вблизи тройной точки dp/dT < 0, поскольку особенностью воды является ρтв < ρж, т.е. при переходе лед – жидкая вода ∆Н > 0, но ∆V < 0. Возможный «выход» кривых за тройную точку описывает метастабильное состояние вещества (перегретое, переохлажденное и т.п.).
Общий вид фазовой диаграммы для воды передается схемой, представленной на рис. 7.6.
2. Элементная сера. Плавление твердой серы не сопряжено с особенностями в изменении плотностей фаз, которые наблюдаются при плавлении льда. Однако для серы хорошо известны две модификации твердой фазы: ромбическая и моноклинная (их плотности равны 2,07 и 1,96 г/см3 соответственно), причем ромбическая сера является более устойчивой при нормальных условиях. В связи с тем, что для однокомпонентных систем в равновесии могут находиться не более трех фаз одновременно, фазовая диаграмма для элементарной серы должна содержать три тройные точки «1», «2» и «3», которые отражают соответственно: переход из ромбической серы в моноклинную в равновесии с газовой фазой, состояние плавления в равновесии с газовой фазой для моноклинной структуры и равновесие между ромбической и моноклинной структурами в сочетании с жидкой фазой. Следовательно, фазовая диаграмма для серы должна передаваться схемой, представленной на рис. 7.7.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.