Химическая термодинамика: Конспект лекций (Законы термодинамики. Равновесия химических реакций. Графическое представление условия равновесия фаз), страница 20

откуда

.                                                             (6.15)

Величина K_f является функцией только температуры, зависит от выбора стандартных состояний и не зависит от фактического состава системы. К_f называется константой химического равновесия.

Для многих реакций К_f  представлены в справочниках в виде табличных значений от температуры. Соотношение (6.15) в виде

                                                              (6.16)

известно, как закон действия масс. (Необходимо помнить, что здесь  < 0 – для реагентов и  > 0 для продуктов).

Пусть i = 1, 2,…, k соответствуют продуктам ( > 0),

i = k + 1,…, r соответствуют реагентам ( > 0), тогда (5.57) ®

.                                            (6.17)

Если давления не велики и газ можно считать идеальным, f_i » р_i ,то в этом случае вместо (6.15) можно записать

                                        (6.18)

Константы равновесия (из соображения удобства) могут записываться различным образом: через летучести (К_f), через активности К_a, через парциальные давления К_р, через концентрации (К_C) или мольные доли К_x. Соотношения между этими величинами зависят от соотношений между различными единицами измерений и от вида соотношений, связывающих летучести, активности, давления и концентрации между собой.

Оперируя понятием активности [см.(6.9)], совершенно аналогично можно получить

.                                                    (6.19)

К_а зависит от выбора стандартного состояния (или состояния сравнения). Здесь DG^*¹ DG⁰в общем случае и, следовательно,

К_f ¹ К_a.

В терминах активности закон действия масс можно записать в виде

                                                   (6.20)

Если допустима замена a_i = x_i (для идеальных жидких и твёрдых растворов), то

                                          (6.21)

Если в справочных данных сведения о константах равновесия отсутствуют, то значения констант равновесия могут быть вычислены на основе других термодинамический данных для рассматриваемых индивидуальных веществ с использованием соотношений типа (6.19), (6.18), (6.15).

При этом необходимы данные для определения  или :

                              (6.22)

где  (n_i < 0 – реагенты, n_i > 0 – продукты)

                                                    (6.23)

DG⁰_i298  – свободная энергия Гиббса образования вещества i.

Кроме того, полезно соотношение

    (6.24)

где DG_T⁰, DH_T⁰,DS_T⁰ – изменение энергии Гиббса, энтальпии (тепловой эффект реакции) и энтропии системы в результате реакции; (DH⁰_f298)_iи (H⁰₂₉₈)_i – тепловой эффект реакции и теплота образования компонента i из элементов при стандартной температуре; (H_T⁰– H₂₉₈⁰)_i, (S_T⁰)_i – энтальпия и энтропия при соответствующей температуре.

6.2 Влияние температуры и давления на константу равновесия

Для любой  реакции S А_iv_i=0, не находящейся в равновесии, при p, Т = const

                     (6.25)

где

Учитывая, что

          [см (6.15), (6.18)],

                                                  (6.26)

Это уравнение изотермы химической реакции.

Аналогично можно получить

                                                    (6.27)

И, если газ идеальный, т.е. f_i=p_i

                                                    (6.28)

                                                  (6.29)

Направление реакции

Прямая реакция будет идти самопроизвольно, если DG < 0, т.е.

.                           (6.30)

Прямая реакция

В противном случае, имеет место обратная реакция (рис. 6.2)

                                                          (6.31)

              Обратная реакция

Изобара реакции (влияние температуры)

В соответствии с определением

G = H – TS

Следовательно,

                                      (6.32)

где -  парциальные мольные энальпии и энтропии.

.                                    (6.33)

И, так как

 (энтальпия реакции),                              (6.34)

 (энтропия реакции), то

.                                                   (6.35)

Для стандартного состояния аналогично

.                                                   (6.36)