Другие предметы \ Химическая термодинамика

Химическая термодинамика: Конспект лекций (Законы термодинамики. Равновесия химических реакций. Графическое представление условия равновесия фаз), страница 16

5.2. Экстенсивные свойства. Уравнение Гиббса-Дюгема

Некоторые сведения из теории однородных функций

1) Функция f(x, y, z) называется однородной первой степени, если

. (5.10)

2) Для однородной функции первой степени f(x, y, z) справедливы соотношения

, (5.11)

. (5.12)

Здесь нижний индекс означает, что производная берется по этой переменной.

Определение. Экстенсивными свойствами системы являются функции, значения которых при прочих неизменных условиях пропорциональны числу молей в системе. К таким функциям относятся U, H, A, G, V, S. Математически функцию, характеризующую экстенсивное свойство, можно представить как однородную функцию первой степени, т.е.

При р и T = const

, (5.13)

, (5.14)

. (5.15)

Далее, если U = U(S, V, n_i),то

U(λS, λV, λn_i) = λU(S, V, n_i)(5.16)

При этом, если учесть, что [см. уравнение (5.5)]

(5.17)

можно получить, воспользовавшись свойствами (5.11) и (5.12), соответственно

(5.18)

. (5.19)

Это уравнение носит название уравнения Гиббса - Дюгема. Его можно получить и непосредственно из (5.18). Действительно,

. (5.20)

С другой стороны, по определению и с учётом (5.17)

. (5.21)

Теперь, приравнивая правые части (5.20) и (5.21), можно получить уравнение Гиббса - Дюгема в виде (5.19).

Если T, р = const, то из (5.19) →

(5.22)

Подставляя (5.18) в (3.19), (3.24), (3.29), можно получить также следующие аналогичные (5.18) соотношения:

, (5.23)

, (5.24)

. (5.25)

Последнее соотношение особенно важно. Оно широко используется при анализе многокомпонентных систем. Благодаря (5.23) - (5.25) в расчётах можно использовать парциальные свойства отдельных компонентов.

5.3. Основные соотношения для многокомпоненьных гомогенных систем

Парциальные мольные свойства

Частная производная некоторой экстенсивной функции Y по числу молей компонента i при постоянном числе молей других компонентов j называется парциальным мольным свойством и обозначается .

Пример

. (5.26)

- это парциальная мольная энергия Гиббса, т.е.

. (5.27)

Аналогично

(5.28)

(5.29)

. (5.30)

Частные мольные свойства могут рассматриваться при других постоянных переменных, например, Т, V = const.

Но если не оговаривается, далее всегда будут р, T = const при определении парциальных мольных свойств.

Если T = const, р = const, то экстенсивное свойство Y зависит только от n_i и является однородной функцией этих переменных. В этом случае, согласно (5.11)

, (5.31)