Другие предметы \ Химическая термодинамика

Химическая термодинамика: Конспект лекций (Законы термодинамики. Равновесия химических реакций. Графическое представление условия равновесия фаз), страница 19

Для идеальных растворов (определение)

a_i = x_i (5.68)

Для реальных

a_i = g_i x_i , (5.69)

g_i – коэффициент активности g_i (T, p, x_j).

Понятия a_iи g_i – эквивалентны, введено две величины для удобства при проведении вычислений и измерений.

Энергия Гиббса в случае неидеальной системы на основе (5.25) и (5.64):

(5.70)

С учетом выражения (5.70) уравнение Гиббса-Дюгема (5.22) при постоянных значениях Т и р выглядит следующим образом:

(5.71)

Так как в случае идеальной системы

, (5.72)

то уравнение Гиббса - Дюгема (5.71) в терминах коэффициента активности будет иметь вид

(5.73)

6. РАВНОВЕСИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

6.1. Случай равновесия одной химической реакции

Пусть имеем одну реакцию

, (6.1)

где n_i – стехиометрический коэффициент (n_i > 0 – продукты; n_i < 0 – реагенты).

Очевидно,

. (6.2)

Условный параметр x вводится для удобства и называется химической переменной или координатой реакции. Введением x подчёркивается, что процесс химического превращения в случае одной реакции зависит лишь от одной переменной (любую величину dn_i можно выразить через x: dn_i = n_i dx).

Изменение энергии Гиббса в зависимости от р, T,n_i в соответствии с (5.8) или табл.5.1.

Или

(6.3)

Если р, Т = const, то в качестве критерия равновесия i имеем:

(6.4)

Так как знак ån_im_i постоянен, а dxможет быть как > 0, так и < 0, то (6.4) будет выполняться лишь в случае

(6.5)

Это и есть условие равновесия химической реакции.

Из (6.3) при р, T= const ®

(6.6)

Следовательно, для случая равновесия имеем

(6.7)

т.е. условие равновесия химической реакции при постоянных р и Т – это условие экстремума функции G(x) (рис. 6.1).

Если имеет место состояние, отличное от равновесия, то движение по левой ветви соответствует случаю dx > 0 – количество продуктов увеличивается – преобладает прямая реакция.

Движения по правой ветви к точке равновесия dx < 0 – количество продуктов убывает – преобладает обратная реакция.

Если m_i выразить через летучести f_i , связанные с парциальным давлением р_i, или через активности a_i, связанные с концентрациями веществ x_i,то условие равновесия можно использовать для нахождения равновесных парциальных давлений или концентраций.

При этом условие химического равновесия выражается в виде известного закона действия масс.

В общем случае для газов

(6.8)

где f_i – летучесть i-го компонента в смеси; m_i⁰ – химический потенциал i-го компонента в стандартном состоянии (когда f_i=1), m_i⁰= m_i⁰(T).

В общем случае для конденсированных веществ (жидкостей или твёрдых)

m_i = m_i^* + RT ln a_i , (6.9)

где a_i – активность i-го компонента в растворе, m_i^* – химический потенциал в состоянии сравнения (когда a_i = 1, т.е. для чистого компонента в том же фазовом состоянии).

Мольные значения G в стандартных условиях обозначают через G⁰.

Удобно ввести величины DG⁰ и DG [см.(6.6)].

(6.10)