Свойства кристаллических твёрдых тел. Колебания частиц в кристаллической решетке. Уравнение состояния твердого тела. Электронная подсистема твердого тела, страница 24

Из (5.33) убеждаемся, что составляет менее одного процента от теплоемкости решетки (~ (п_а~п_e), соответствующей закону Дюлонга—Пти. Оценим температуру Т*, при которой вклад фононов в теплоемкость кристалла становится равным вкладу от электронов, т.е.  c_Ve(Т*) = c_Vp(Т*). Используя выражения для теплоемкостей электронов и фононов, получим

c_Ve(Т*)/c_Vp(Т*) =(5Z/24π²)T_D³/T_FT*²=1, T*=[ (24π²/5Z)T_D³/T_F]^1/2 где Z - валентность ионов, образующих кристалл.

Зная теплоемкость, находим энтропию свободных электронов

 = .                              (5.34)

Теперь находим свободную энергию

F = U - TS  =                                 (5.35)

и уравнение состояния свободных электронов.

P = -(=  = (2/3)U/V.               (5.36)

Коэффициент сжимаемости свободных электронов

β = - (/V = {}^-1 .                               (5.37)

Коэффициент термического расширения свободных электронов находим, учитывая связь ( = - 1/ βV

α = (/V = - (( V^-1 = (β= β ≈

= /.                                                 (5.38)

Оценим отношение давления свободных электронов и фононов

=≈<< 1.

Оценим электронное давления по формуле для 5 эВ, P = (2/3)U/V≈ E_Fn_e  ≈ 10⁸ Па?!

Ясно, что таким давлением должно было бы разорвать металл. Не правомерность формулы (5.36) связана с тем, что для полноты описания вклада электронов в давление в полученное уравнение состояния (5.36) следовало бы включить взаимодействие их с ионами, находящимися в узлах решетки. С учетом этого обстоятельства, уравнение состояния электронной подсистемы можно представить в виде

P = (2/3)(U- U₀)/V,                                                    (5.39)

где U₀– вклад от взаимодействия электронов с ионами решетки.

5.3. Взаимодействие электронов с ионами решетки

Влиянием электронов на физические свойства кристаллических твердых тел во всем предыдущем рассмотрении пренебрегалось. Однако, как будет видно из дальнейшего, свойства электронов в твердом теле существенно отличаются от свойств свободных электронов, поэтому такое рассмотрение необходимо. Эти отличия, кроме того, определяют в значительной мере характер различных явлений в кристаллах, в частности кинетических, и позволяют определить, является ли данный кристалл диэлектриком, полупроводником, металлом или полуметаллом. Помимо кинетики электронов в кристаллах, которая будет изучена в дальнейшем, электронная подсистема вносит специфический вклад в термодинамику.

Влиянием электронов на физические свойства кристаллических твердых тел во всем предыдущем рассмотрении пренебрегалось. Однако, как будет видно из дальнейшего, свойства электронов в твердом теле существенно отличаются от свойств свободных электронов, поэтому такое рассмотрение необходимо. Эти отличия, кроме того, определяют в значительной мере характер различных явлений в кристаллах, в частности кинетических, и позволяют определить, является ли данный кристалл диэлектриком, полупроводником, металлом или полуметаллом. Помимо кинетики электронов в кристаллах, которая будет изучена в дальнейшем, электронная подсистема вносит специфический вклад в термодинамику. Этот вопрос будет обсуждаться ниже.

Электроны в твердом теле, в отличие от рассмотренных выше колебаний атомов решетки, следует описывать квантовомеханически, поскольку характерная длина их волн де Бройля в пределах межатомного расстояния  (это неравенство будет доказано ниже).

Современные представления о твердом теле позволяют выделить две группы электронов: свободные и связанные (локализованные). Первые возникают в твердом теле за счет перекрытия волновых функций отдельных атомов при их сближении. Вторые представляют собой электроны внутренних оболочек, локализованные около «своих» атомов. Валентные электроны изолированных атомов при образовании твердого тела становятся, как правило, свободными, т. е. способными перемещаться по всему кристаллу.