Гармонические колебания. Характеристики и формы представления. Сложение однонаправленных колебаний. Векторные диаграммы. Гармонические осцилляторы. Уравнение состояния идеального газа, страница 24

2. Если отдельные атомы с достаточной степенью точности можно считать сферически симметричными объектами, то для молекул характерна либо пониженная степень симметрии, либо ее отсутствие вообще. Это приводит к дополнительным степеням свободы движения, а значит, и к энергетическим состояниям, связан­ным с вращением молекулы как целого.

3. Несмотря на определенные различия, связи между атомами в молекулах характеризуются некоторой общей чертой: для устойчивых разрешенных состояний зависимость энергии молекулы от расстояний между атомами имеет явно выраженный минимум. Только в этом случае образуемая молекула устойчива. При отклонении атомов от некоторых «равновесных» расстояний, связанных с положением минимума энергии, возникают возвращающие взаимодействия. Это приводит к дополнительным степеням свободы, а значит, и к энергетическим состояниям, связанным с колебаниями молекулы.

1. Ковалентная связь. Молекулярный ион и молекула Н₂

Разобраться в происхождении ковалентной связи и понять механизм расщепления энергетических состояний легче всего на примере самой простой молекулы – молекулы водорода. Однако и то и другое уже присутствует в еще более элементарной системе – в ионе молекулярного водорода . В его состав входят два протона и всего один электрон. Вследствие такой простоты при анализе свойств молекул ион  играет такую же роль, как атом водорода при анализе свойств атомов.

Попробуем понять, как должны трансформироваться состояния электрона, если он будет двигаться в поле не одного, а двух протонов, находящихся на некотором небольшом расстоянии друг от друга. Проследим это на примере основного 1s-состояния атома водорода. Сами протоны мы будем считать сначала неподвижными.

Как видно из зависимости потенциальной энергии U электрона от координаты r в поле двух протонов для случая, когда расстояние между протонами R в несколько раз превышает аналогичное расстояние в ионе , электрон оказывается в системе двух потенциальных ям, обусловленных электрическими полями протонов. Так как расстояние между протонами достаточно велико, то поле вблизи каждого из них можно рассматривать, как только его собственное поле. Тогда одноэлектронная волновая функция вблизи каждого протона, соответствующая основному (нижнему) энергетическому состоянию системы, может считаться практически совпадающей с волновой функцией 1s-состояния атома водорода. На рис. изображена такая волновая функция для одной из потенциальных ям (отсчет расстояния r ведется от выбранного протона). С увеличением расстояния от протона волновая функция довольно быстро уменьшается, но все время остается конечной по величине. Это означает следующее. Если электрон находится в потенциальной яме 1, то он имеет конечную вероятность туннелирования в потенциальную яму 2 и наоборот. Таким образом, в системе будет происходить своеобразный обмен электроном между ямами. Это чисто квантово-механический эффект, не имеющий аналога в классической механике.

Поскольку потенциальные ямы в рассматриваемой системе абсолютно равноправны, волновую функцию электрона в системе можно представить как линейную суперпозицию волновых функций двух ям: .

Это означает одинаковость пространственных распределений электронной плотности вероятности и равенства энергий симметричного и антисимметричного состояний. Следовательно, при больших значениях R энергетический уровень основного состояния в системе двух потенциальных ям является дважды вырожденным.

При сближении протонов максимумы волновых функций также будут сближаться.

На следующем рис. изображены электронные волновые функции симметричного и антисимметричного состояний для расстояния между протонами, соответствующего иону . Как видно из зависимости , для симметричного состояния вероятность пребывания электрона в области между протонами весьма значительна. «Электронное облако» оказывается практически полностью сосредоточенным в этом промежутке. Последнее означает, что между двумя положительно заряженными протонами будет находиться некоторый эффективный отрицательный заряд, оказывающий на них притягивающее воздействие. В случае антисимметричного состояния, как видно из зависимости , вероятность пребывания электрона в межпротонном промежутке оказывается меньшей, чем вне этого промежутка. Следовательно, такое электронное состояние не сможет обеспечить связывания двух протонов, а наоборот, будет способствовать их отталкиванию друг от друга.