Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов, страница 9

С целью повышения эффективности образования олефинов на алюмооксидных катализаторах проводились исследования влияния добавок различных соединений (в основном оксидов переходных элементов) на активность и селективность оксидов алюминия в реакциях дегидратации спиртов.

На примере дегидратации этанола было показано, что введение оксида железа до 10 масс. % в структуру оксида алюминия приводит к резкому увеличение селективности образования олефинов [82,83]. На алюможелезном катализаторе состава 10 масс. % Fe₂O₃/Al₂O₃ селективность по этилену достигала примерно 90 % при конверсии этанола 60 %, в то время как на индивидуальном оксиде алюминия она не превышала 40% (Рис. 1.1).

Рис. 1.1. Влияние температуры реакции на конверсии этанола и селективность по эфиру и этилену [82].

a- γ-Al₂O₃, b- γ-Al₂O₃ с 1% масс Fe₂O₃, с- γ-Al₂O₃ с 5% масс Fe₂O₃, d- γ-Al₂O₃ с 10% масс Fe₂O₃; S_E-селективность по этилену, S_DEE- селективность по диэтиловому эфиру, Сonv- конверсия этанола, R_total- скорость превращения этанола.

При исследовании алюмотитановых катализаторов, было показано, что смешанные оксиды являются более активными в реакции дегидратации спиртов, чем индивидуальный оксид алюминия [85]. При этом наблюдалась прямая зависимость между активностью и концентрацией кислотных центров измеренных методом титрования аминов. Химический состав и температура прокаливания алюмотитановых образцов также влияли на их активность в реакции дегидратации спиртов. Оптимальная температура прокаливания алюмотитановых катализаторов составляла 400-500^оС [84,85].

Chen et al. [84] проводили исследования алюмотитановых катализаторов в реакции дегидратации этанола в микроканальном реакторе при атмосферном давлении. Реакция проводилась в температурном интервале от 300 до 500^оС. Объемная скорость сырья варьировалась от 26 до 304 ч^-1, концентрации этанола в смеси с водой изменялась от 12 до 100 об. %. Содержание оксида титана в оксиде алюминия варьировалось от 0 до 20 масс. %. Было показано, что присутствие воды влияет на селективность процесса. Оптимальная концентрация этанола в смеси с водой для алюмотитановых катализаторов составляла 30-50 масс. %. Данные по каталитической активности смешанных алюмотитановых оксидов с различным содержанием оксида титана согласовались с данными по кислотности, полученными методом ИК спектроскопии по адсорбции пиридина. Смешанный оксид состава 10 масс. % TiO₂/Al₂O₃, обладая наибольшей кислотностью, являлся самым активным в реакции дегидратации этанола (Рис. 1.2). При тестировании этого катализатора авторам удалось добиться 99,4% селективности по этилену при конверсии этанола 99,96%. Производительность по этилену при этом составила 26г/(г_кат*ч).

Рис. 1.2. Влияние температуры реакции на конверсию этанола и селективность по этилену и диэтиловому эфиру трех алюмотитановых катализаторах в микрореакторе [84].

Условия реакции: объемная скорость - 52 ч^-1; сырье - 100% этанол для индивидуального γ-Al₂O₃ и 93,8 масс. % этанола для оксидов алюминия модифицированных титаном.

Добавки оксида кремния к оксиду алюминия приводили к появлению более сильных кислотных центров, которые отвечают за процессы скелетной изомеризации и изомеризации по двойной связи [86,89]. Например, при дегидратации бутанола и высших спиртов, при нанесении небольшого количества кремния (1ppm) на поверхность оксида алюминия начинала увеличиваться доля внутренних изомеров по двойной связи и уменьшалась доля 1-алкенов. Добавки оксидов магния к оксиду алюминия [91] приводили к резкому уменьшению активности и селективности образования олефинов в реакции дегидратации и увеличению концентрации ацетальдегида.

Phillips Oil Co. сообщили о применении в процессе дегидратации спиртов на γ-Al₂O₃ модифицированных KOH и ZnO, введение которых приводит к увеличению выхода a-олефинов, по сравнению с индивидуальными оксидами алюминия [92,93]. Doheim et al. [94] разработали алюмомарганцевый оксидный катализатор, допированный оксидом натрия Na₂O-Mn₂O₃/Al₂O₃, на котором достигалась 97% конверсия этанола при температуре 300^oC и небольшой объемной скорости подачи этанола.