Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов, страница 29

Спектры ЯМР ²⁷Al и ¹³С снимали на спектрометре AVANCE-400 BRUKER с частотами ЯМР 104,26 МГц и 100,13 МГц, соответственно. Разложение спектров проводили по программе WINNMR.

Съемка рентгенограмм МУРР проводилась на малоугловом рентгеновском дифрактометре фирмы SIEMENS (Германия). Для анализов образец в виде раствора триизопропилата алюминия помещался в герметичную кювету из кварцевого капилляра со стенками 0.01 мм с толщиной слоя образца 1.0 мм, а образцы в виде золя (осадка) и порошка в плоскостенную кювету с толщиной слоя образца 1.5 мм и со стенками 0.1 мм. В качестве фонового рассеяния для образца измерялось рассеяние от капиллярной кюветы с изопропиловым спиртом, от пустой кюветы и от кюветы с буферными смесями (надосадочными прозрачными жидкостями). Измерения рентгенограмм МУРР проводились в интервале углов 2Θ от 0.17 до 8.3^oС. Для введения поправок на фоновое рассеяние измерялись также коэффициенты поглощения образцами.

Из полученных экспериментальных данных МУРР от образца в различных состояниях после процедур аппаратной коррекции были вычислены значения функций распределений наночастиц по размерам (D_v(R)) в образцах (как решения обратных задач рассеяния) в виде гистограмм в % (значок v – означает, что распределение объемное).

Изменение концентрация электронодонорных и электроноакцепторных (слабых и сильных) центров при введении модифицирующих добавок к оксиду алюминия исследовали  методом спиновых-зондов. В работе использовали ЭПР спектрометр “ESR-221” (производство ГДР), работающий в X-диапозоне (v = 9.3 ГГц). Мощность микровольнового излучения в резонаторе до 200мВт. Ослабление мощности излучения до 60дБ. Чувствительность спектрометра при постоянном времени τ = 1с составляла 3х10¹⁰ спин/10^-4Т.

Концентрация электронодонорных и сильных электроноакцепторных центров определялась по методике, описанной в статьях [155,156,169,170]. Перед проведением экспериментов проводили дегидратацию катализаторов на воздухе при 400°C. В качестве зонда для электронодонорных центров использовали радикалы, возникающие при адсорбции электроноакцепторных молекул тринитробензола (2х10^–2М раствора в толуоле). Для диагностики сильных электроноакцепторных центров использовали радикалы, возникающие при адсорбции молекул толуола, 1М р-ра нафталина/толуол .

Концентрация электроноакцепторных центров (включая слабые) определялась по новой методике, разработанной в настоящей работе. Перед проведением экспериментов проводили дегидратацию катализаторов на воздухе при 200-400°C. В качестве зонда для слабых кислотных центров использовали радикалы, возникающие при адсорбции электронодонорных молекул антрацена (4х10^–2М раствора в толуоле).

Во всех случаях определяли предельную концентрацию радикалов, достигаемую после выдерживания образцов с адсорбированными молекулами-зондами при 80°C в течение 12 часов.

2.8. Методика определения функциональных групп на поверхности сибунитов.

Сибуниты марок П669, П699, П770, П1454 (размер гранул 1 мм, S_уд = 300 – 720 м²/г  с разной долей микропор 5-30%) использовали как возможные заменители цеолитов и как катализаторы и носители для катализаторов. Сами сибуниты активностью не обладают, но при обработке их кислородом, водородом, паром можно получить на поверхности функциональные группы, которые обладают той или иной степенью кислотности Брёнстедовского или Льюисовского типа.

Определение количества карбоксильных –СООН групп проводилось следующим образом [171,172]. Сибунит предварительно высушивался и прокаливался в токе инерта при 450^oС в течение трех часов. Навеску 3 г сибунита заливают 10мл 0,1М водного раствора NaHCO₃ и оставляют при комнатной температуре на 20 часов без перемешивания. Затем раствор сливают, а сибунит трехкратно промывают порциями воды по 15мл и добавляют их к основному раствору. В полученном растворе определяют количество NaHCO₃, титруя его 0,2М водным раствором HCl, используя в качестве индикатора метиловый оранжевый. Количество -СООН групп определяют по количеству NaHCO₃, пошедшему на их нейтрализацию: