Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов, страница 15

Общая схема золь-гель процесса с использованием алкоксидов приведена на рисунке 1.9. Самой первой стадией процесса является гомогенное растворение или гетерогенное диспергирование алкоксида(ов) металла(ов) в спирте или другом органическом растворителе. При этом алкоксиды не всегда растворимы в соответствующих спиртах. Последующая координационная стабилизация заключается в процессах олигомеризации, сольватации с замещением спиртовых групп, трансэтерификации, и возможного химического модифицирования координационной сферы лигандами, меняющими реакционную способность. Указанные реакции протекают по механизму нуклеофильного замещения или присоединения. Стабилизация и модификация раствора предшественника соответствует изменениям в координационной сфере за счет реакций лигандов, приводящим к изменениям функциональности и числа гидролизуемых алкоксидных групп, а также просто реакционной способности комплекса. Следовательно, природа раствора предшественника оказывает значительное влияние на скорости гидролиза и поликонденсации.

Добавление гидролизующего агента (как правило, дистиллированной воды) приводит к гидролизу раствора алкоксида. Характеристическим параметром является соотношение гидролиза, представляющее собой мольное отношение количества воды к количеству алкоксида.

Рис. 1.9. Общая схема золь-гель процесса на основе алкоксидов металлов [136].

Образуемые в этих реакциях гидроксильные группы вступают в процессы поликонденсации, приводящие к формированию неорганической полимерной сети. Схема 1.1. [136] изображает обратимые процессы гидролиза и конденсации, протекающие по механизму нуклеофильного замещения (M - металл, -OR - алкокси группа). В зависимости от условий реакции в результате конденсации могут образовываться различные состояния, такие как коллоидные растворы, коллоидные гели, полимерные гели или обыкновенные осадки.

-M – OR + H₂O = -M – OH + ROH (гидролиз)

-M – OR + - M – OH = -O – M – O- + ROH (конденсация)

-M – OH + - M – OH = -O – M – O- + H₂O (конденсация)

Старение полученных образцов является важной стадией приготовления, на которой происходит консолидирование химической структуры геля за счет непрерывных процессов конденсации, этерификации, растворения, осаждения, полимеризации и деполимеризации. Такие параметры старения, как время, температура, кислотность и природа растворителя оказывают заметное влияние на его результаты.

Последней (и одной из самых важных) является стадия сушки. В зависимости от ее условий получаемые материалы делятся на ксерогели (обычная сушка), криогели (сушка в условиях вымораживания) и аэрогели (сушка в сверхкритических условиях).

Существует целый ряд параметров, оказывающих влияние на протекание вышеперечисленных стадий процесса и позволяющих варьировать свойства получаемых материалов в весьма широких пределах. Наиболее часто изучалось влияние таких факторов как соотношение гидролиза, условия кислотного (или основного) катализа реакций гидролиза и поликонденсации, химическое модифицирование, тип алкоксида, концентрация предшественника и температура гелеобразования. При этом было установлено, что условия кислотного и основного катализа, соотношение гидролиза, химическое модифицирование и используемый растворитель являются наиболее важными факторами, определяющими свойства получаемых гелей [135].

1.3.2.  Смешанные оксиды в катализе.